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导论1

参考文献及课外阅读资料4

第一篇 化学热力学基础第一章 基础概念与基本定律7

1.1 基础概念7

1.1.1 热力学系统与环境7

1.1.2 平衡态与宏观参量8

1.1.3 热力学过程，可逆过程与不可逆过程10

1.2 物态方程13

1.3 热力学第零定律与温度16

1.4 热力学第一定律与热力学能17

1.4.1 热力学能17

1.4.2 体积功的计算18

1.4.3 焓、热容及其计算20

1.4.4 理想气体的热力学性质22

1.5 热力学第二定律与熵25

1.5.1 天然过程的方向性及热力学第二定律25

1.5.2 熵增原理27

1.5.3 熵变的计算及过程方向的判据29

1.5.4 熵增原理在循环过程中的应用31

1.6 热力学第三定律与量热熵34

参考文献及课外阅读资料35

习题36

第二章 热力学势函数及热力学基本方程40

2.1 Helmholtz自由能与Gibbs自由能40

2.1.1 Helmholtz自由能减少原理40

2.1.2 Gibbs自由能减少原理41

2.1.3 Helmholtz自由能、Gibbs自由能的性质42

2.2 封闭系统热力学基本方程43

2.2.1 封闭系统热力学基本方程43

2.2.2 特性函数44

2.3 △G的求算及其应用45

2.3.1 均相等温过程的△G45

2.3.2 等温相变过程的△G46

2.3.3 变温过程△G之求算——Gibbs-Helmholtz方程46

2.3.4 不同物质混合过程的Gibbs自由能变48

2.4 均相pVT系统热力学量的变换——变量变换法48

2.4.1 热力学量微商变换的Tobolsky方法49

2.4.2 Jacobi行列式方法及其它方法50

2.5 Joule-Thomson效应52

2.6 普遍的热力学基本方程54

2.7 化学势56

2.8 偏摩尔量及其性质57

2.8.1 偏摩尔量定义及其性质57

2.8.2 偏摩尔量微商相关性58

2.9 Gibbs-Duhem方程60

2.10 平衡态的稳定性61

2.10.1 平衡态稳定性的热力学判据61

2.10.2 平衡条件63

2.10.3 平衡稳定条件64

2.11 相律65

2.11.1 独立反应数65

2.11.2 组分数66

2.11.3 Gibbs相律的推导67

2.11.4 相律的若干应用68

参考文献及课外阅读资料69

习题70

第三章 化学势表达式及逸度和活度75

3.1 纯物质理想气体热力学76

3.1.1 纯物质理想气体化学势表达式76

3.1.2 混合理想气体的热力学性质77

3.2 实际气体中各物质化学势表达式及逸度79

3.3 逸度的求算81

3.3.1 逸度求算的普遍公式81

3.3.2 纯气体逸度因子的求算82

3.3.3 混合气体中各物质逸度因子的求算84

3.4 稀溶液的两个实验定律85

3.4.1 Raoult定律85

3.4.2 Henry定律86

3.5 混合物中各物质的化学势表达式87

3.5.1 理想混合物中各物质的化学势表达式87

3.5.2 理想稀溶液中各物质的化学势表达式89

3.5.3 实际混合物中各物质的化学势表达式90

3.6 活度和活度因子及标准态方法91

3.6.1 混合物系统各物质的活度92

3.6.2 实际溶液组分的活度92

3.7 活度的求算94

3.7.1 活度与逸度的关系94

3.7.2 溶剂与溶质活度的相互求算96

3.8 超额函数——兼谈偏离理想法96

参考文献及课外阅读资料98

习题98

第四章 化学反应平衡热力学102

4.1 化学反应系统的状态描述102

4.1.1 化学反应进度103

4.1.2 化学反应系统的状态描述103

4.1.3 偏摩尔反应量104

4.2 摩尔反应焓106

4.2.1 标准摩尔生成热力学量：生成焓及燃烧焓106

4.2.2 相变焓及溶解焓107

4.2.3 △rHm与T,p的关系108

4.3 Hess定律109

4.4 化学反应亲和势111

4.5 化学反应的方向判据及平衡稳定条件112

4.5.1 化学反应的方向判据及化学反应的耦合112

4.5.2 化学反应平衡稳定条件与化学平衡移动问题114

4.6 化学平衡等温式与标准平衡常数116

4.6.1 气体系统化学反应平衡116

4.6.2 液相中的化学反应平衡118

4.6.3 纯凝聚体与混合气体反应的平衡119

4.7 化学反应的△rGm120

4.8 诸因素对化学平衡的影响122

4.8.1 温度与平衡常数122

4.8.2 压力与平衡常数123

4.8.3 物料比对产物平衡浓度的影响124

4.8.4 惰性气体与化学平衡125

4.8.5 外加反应物质对反应平衡的影响——兼评Le Chatelier原理126

4.9 平衡法及化学平衡计算举例127

参考文献及课外阅读资料130

习题130

第五章 相平衡热力学137

5.1 单组分系统相平衡热力学137

5.1.1 Clapeyron方程138

5.1.2 Clapeyron-Clausius方程139

5.1.3 凝聚相的蒸气压与外压的关系140

5.1.4 单组分系统相图142

5.2 相变的类型145

5.2.1 一级相变与连续相变145

5.2.2 4He相图与超流、超导147

5.2.3 液晶态148

5.3 二组分系统气液相平衡热力学150

5.3.1 沸点的升高与降低规律150

5.3.2 二组分系统气液平衡相图152

5.3.3 分馏原理154

5.4 液液相平衡系统热力学155

5.4.1 部分互溶系统液液平衡相图155

5.4.2 渗透现象与van't Hoff渗透压公式156

5.5 固液相平衡热力学158

5.5.1 凝固点降低与升高规律158

5.5.2 固体溶解度公式160

5.5.3 二组分系统固液平衡相图160

5.6 二组分系统相图概论165

5.7 三组分系统相平衡热力学169

5.7.1 分配定律与串级萃取169

5.7.2 超临界流体萃取172

5.7.3 三组分系统相图简介175

5.8 相平衡法测定逸度和活度179

参考文献及课外阅读资料181

习题181

第六章 非平衡态热力学187

6.1 局域平衡假设187

6.2 熵产生与熵流：熵产生原理及平衡方程188

6.3 热传导和化学反应的熵产生率189

6.3.1 热传导方向的熵产生率190

6.3.2 化学反应的熵产生率190

6.4 热力学力与流192

6.5 Onsager倒易关系193

6.6 化学反应耦合的条件195

6.7 最小熵产生原理196

6.8 耗散结构199

6.9 关于熵和热寂说200

6.9.1 宇宙为何不热死？201

6.9.2 自引力系统的性质小结——兼谈热寂说202

参考文献及课外阅读资料204

习题205

第二篇 统计热力学基础第七章 统计力学的基本原理209

7.1 系统及其分类209

7.2 微观运动状态的量子力学描述209

7.2.1 三维平动子210

7.2.2 刚性转子211

7.2.3 谐振子211

7.3 分子的量子态和能级212

7.4 系统的微观状态数213

7.5 能级分布及其相应的微观状态数215

7.6 统计力学基本原理及平衡态统计力学基本假设218

7.7 最概然分布和一切分布219

7.7.1 最概然分布219

7.7.2 撷取最大项原理220

7.8 最概然分布和Boltzmann分布221

7.9 配分函数224

7.9.1 单粒子配分函数225

7.9.2 零点能标度225

7.9.3 配分函数的分解226

7.10 分子配分函数的计算227

7.10.1 平动配分函数的计算227

7.10.2 刚性转子配分函数的计算228

7.10.3 谐振子配分函数的计算230

7.10.4 电子配分函数231

7.10.5 核配分函数231

7.11 量子统计简介232

7.12 统计系综简介233

7.12.1 统计系综233

7.12.2 系综的类型234

7.12.3 统计分布函数235

参考文献及课外阅读资料235

习题236

第八章 统计热力学概论239

8.1 热力学第一定律的统计诠释239

8.1.1 热力学能239

8.1.2 可逆功和可逆热240

8.2 热力学第二定律（熵增原理）的统计诠释242

8.2.1 Boltzmann关系式242

8.2.2 熵的统计表达式244

8.2.3 熵计算举例245

8.2.4 信息熵245

8.3 热力学第三定律的统计诠释247

8.3.1 热力学第三定律的统计诠释247

8.3.2 量热熵247

8.3.3 统计熵248

8.3.4 残余熵249

8.4 热力学函数的统计表达式250

8.5 未定乘数β与热力学第零定律252

8.5.1 β=1/kBT的证明252

8.5.2 热力学第零定律的统计力学观点253

8.6 理想气体性质的统计力学证明253

8.6.1 理想气体的一些重要性质254

8.6.2 理想气体中物质化学势的统计表达式254

8.6.3 能量均分定理255

8.7 化学反应平衡常数的统计力学计算256

8.7.1 公共能量零点256

8.7.2 平衡常数的统计表达式258

8.7.3 平衡常数计算举例259

8.8 晶体的热容261

参考文献及课外阅读资料262

习题263

第三篇 化学动力学基础267

第九章 宏观化学动力学的基本规律267

9.1 反应速率267

9.2 反应速率实验方程和反应级数269

9.3 反应速率方程的积分270

9.3.1 一级反应（n=1）的速率方程270

9.3.2 n级（n≠1）反应的唯象规律271

9.3.3 两个反应物的二级反应速率方程272

9.3.4 分数寿期和平均寿命273

9.4 反应级数的测定274

9.5 元反应和复杂反应276

9.6 反应速率与温度278

9.6.1 总反应Arrhenius活化能278

9.6.2 反Arrhenius反应280

9.6.3 元反应活化能282

9.6.4 元反应活化能估算284

9.7 平行反应285

9.8 对峙反应288

9.8.1 对峙反应的基本规律288

9.8.2 精细平衡原理289

9.8.3 快反应的弛豫动力学方法291

9.9 连续反应295

9.9.1 连续反应的基本规律295

9.9.2 稳态近似法296

9.9.3 速控步、平衡近似及可变级数反应298

9.9.4 反应历程的推测299

9.10 链反应动力学302

9.10.1 直链反应：H2+X2（X:Cl,Br,I）反应历程的讨论302

9.10.2 有机物的链式热解305

9.10.3 自由基加成聚合反应306

9.10.4 平均链长308

9.11 支链反应309

参考文献及课外阅读资料312

习题313

第十章 元反应速率理论及分子反应动态学321

10.1 气相双分子反应碰撞理论321

10.1.1 简单碰撞理论的速率方程321

10.1.2 阈能和活化能324

10.1.3 方位因子325

10.2 势能面326

10.3 过渡态理论331

10.3.1 反应速率方程统计表达式331

10.3.2 过渡态理论与碰撞理论的比较336

10.3.3 过渡态理论的热力学处理法338

10.4 单分子反应速率理论342

10.4.1 Lindemann单分子反应历程342

10.4.2 单分子反应速率理论的发展346

10.5 分子反应动态学简介347

10.6 分子反应动态学的理论方法和实验方法348

10.6.1 反应截面和反应速率348

10.6.2 激励函数与活化能350

10.6.3 撞击参数、反应轨线计算与p因子351

10.6.4 实验方法：交叉分子束352

10.7 化学反应的微观认识353

10.7.1 产物的角度分布354

10.7.2 鱼叉机理及p因子计算356

10.7.3 反应能量消耗的选择性357

10.7.4 碰撞方位的影响358

10.8 过渡态的实验研究359

参考文献及课外阅读资料362

习题363

第十一章 光化学反应动力学367

11.1 光化学基本定律367

11.1.1 光化学反应的特点367

11.1.2 光化学反应速率及量子产率368

11.1.3 光化学基本定律及多光子吸收369

11.2 电子跃迁370

11.3 Franck-Condon原则372

11.4 电子激发态374

11.5 分子内部能量衰减过程的动力学376

11.6 光敏和猝灭379

11.7 光化学反应380

11.8 闪光光解技术382

参考文献及课外阅读资料383

习题384

第十二章 催化反应动力学388

12.1 催化作用及其基本特征388

12.2 均相催化动力学390

12.3 酶催化动力学392

12.4 自催化——振荡反应394

12.5 固体表面吸附397

12.5.1 物理吸附与化学吸附397

12.5.2 吸附等温式398

12.6 复相催化反应动力学400

12.6.1 复相催化反应历程400

12.6.2 扩散控制时的复相催化反应403

12.6.3 表面单分子反应速率404

12.6.4 表面双分子反应速率406

12.7 复相催化剂的研究408

12.7.1 复相催化剂的组成及制备408

12.7.2 催化剂的活性与中毒409

参考文献及课外阅读资料411

习题411

第十三章 溶液反应动力学417

13.1 溶液反应的基本特征：溶剂效应417

13.2 简单碰撞理论的应用419

13.2.1 笼效应419

13.2.2 扩散控制反应421

13.3 过渡态理论在溶液反应中的应用424

13.3.1 过渡态理论的热力学形式424

13.3.2 离子间反应的溶剂效应426

13.3.3 压力对溶液反应速率的影响428

13.4 溶液电子转移反应430

参考文献及课外阅读资料432

习题432

第四篇 电化学基础437

第十四章 电解质溶液的热力学和动力学437

14.1 电解质溶液的热力学437

14.1.1 离子的活度及活度因子437

14.1.2 Debye-Hückel公式439

14.1.3 离子的热力学函数值441

14.2 电解质溶液离子迁移动力学442

14.2.1 电解质溶液的电导442

14.2.2 摩尔电导率及离子独立移动定律443

14.2.3 离子电迁移率（离子淌度）445

14.2.4 离子迁移数448

参考文献及课外阅读资料450

习题451

第十五章 电化学反应热力学454

15.1 电池的化学能与电能454

15.2 电池电动势457

15.2.1 可逆电池电动势457

15.2.2 对消法测电动势458

15.2.3 可逆电池的Nernst公式459

15.3 平衡电极电势460

15.3.1 平衡电极电势与氢标461

15.3.2 标准电极电势表463

15.4 液接电势和浓差电势465

15.4.1 液接电势465

15.4.2 浓差电势467

15.4.3 pH的测定及离子选择性电极468

15.4.4 Donnan平衡及膜电势470

15.5 电池电动势与平衡常数472

15.5.1 电池反应的△rGm,△rHm,△rSm472

15.5.2 电化学方法测定平衡常数472

15.6 金属腐蚀热力学473

15.7 化学电源477

15.7.1 铅酸蓄电池477

15.7.2 新型蓄电池479

15.7.3 燃料电池480

参考文献及课外阅读资料482

习题482

第十六章 电极反应动力学489

16.1 电极反应速率方程489

16.1.1 电流密度——电极反应速率489

16.1.2 电极反应速率与电极电势的关系491

16.1.3 电极反应速率的Butler-Volmer方程493

16.2 超电势494

16.2.1 超电势与电极反应速率494

16.2.2 Tafel公式495

16.2.3 氢超电势496

16.2.4 扩散超电势498

16.3 超电势理论的若干应用499

16.3.1 有电流通过时的电池电势499

16.3.2 电化学合成及电催化500

参考文献及课外阅读资料502

习题503

第五篇 胶体化学基础第十七章 表面化学及膜化学509

17.1 分散系统509

17.1.1 分散系统的基本概念509

17.1.2 小尺度效应和表面效应——纳米微粒的奇特性质510

17.2 表面热力学基本方程512

17.2.1 表面Gibbs自由能和表面张力512

17.2.2 弯曲液面的附加压力515

17.2.3 弯曲液面纯液体蒸气压公式516

17.2.4 溶液表面吸附（表面过剩）517

17.3 表面活性剂520

17.3.1 表面活性剂的分类520

17.3.2 润湿作用及二次采油523

17.3.3 起泡作用与矿物浮选525

17.3.4 乳化作用及燃油掺水526

17.3.5 胶团与增溶作用528

17.3.6 微乳状液及蛋白质微乳分离技术530

17.4 表面膜化学532

17.4.1 单分子层膜状态方程532

17.4.2 表面膜反应动力学534

17.4.3 LB膜与自组装膜534

17.4.4 双分子层膜536

17.4.5 探针与膜537

参考文献及课外阅读资料538

习题539

第十八章 疏液溶胶及高分子溶液543

18.1 疏液溶胶概论543

18.2 胶体的光学性质545

18.3 胶体的动力性质546

18.3.1 扩散与Brown运动546

18.3.2 离心力场作用下的沉降平衡——相对分子质量测定548

18.4 胶体的电动性质551

18.4.1 带电的胶粒551

18.4.2 胶团的双电层结构553

18.4.3 胶体稳定性——DLVO理论简介554

18.4.4 胶体的聚析及保护555

18.5 反相微乳法及胶团法制备纳米粒子556

18.6 高分子溶液概论558

参考文献及课外阅读资料561

习题561

附录564

一、数学基本知识564

A．微分关系564

B．Jacobi行列式565

C．若干数学公式565

二、SI单位及常用基本常数566

A．国际单位制566

B．一些物理和化学的基本常数567

三、主要参考书567

索引569