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绪论1

一、物理化学的定义1

二、物理化学的基本内容1

三、物理化学课程的学习方法2

第一章 热力学第一定律及应用3

第一节 热力学方法及特点3

第二节 热力学基本概念4

一、系统与环境4

二、系统的宏观性质4

三、系统的状态和状态函数5

四、系统的变化过程与途径5

五、热力学平衡态6

六、热与功7

第三节 热力学第一定律8

一、能量守恒定律——热力学第一定律8

二、热力学能8

三、热力学第一定律的数学表达式9

第四节 可逆过程与可逆体积功9

一、体积功9

二、功与过程10

三、可逆过程与不可逆过程10

第五节 热与过程13

一、恒容过程热Qv13

二、恒压过程热Qp13

第六节 热容14

一、热容的定义14

二、恒容摩尔热容Cv,m与恒压摩尔热容Cp,m14

三、热容与温度的关系15

第七节 理想气体热力学15

一、焦耳实验15

二、理想气体的Cp,m和Cv,m的关系17

三、理想气体的绝热过程和绝热功20

四、理想气体单纯p、V、T变化过程中△U、△H的计算23

第八节 相变过程热力学24

一、相变和相变热（焓）24

二、相变化过程的体积功24

三、相变化过程的△U24

第九节 化学反应热效应25

一、化学反应的恒压反应热（焓）与恒容反应热（焓）26

二、反应进度27

三、热化学方程式28

四、赫斯定律28

五、标准摩尔反应热（焓）29

六、标准摩尔反应热（焓）的计算30

七、其他类型的反应热33

第十节 反应热（焓）与温度的关系——基尔霍夫定律34

一、闭合环路图法34

二、理论推导36

三、基尔霍夫定律的应用37

第十一节 新陈代谢与热力学39

第二章 热力学第二定律44

第一节 自发过程的方向和限度44

第二节 热力学第二定律45

第三节 卡诺循环与卡诺定理46

一、卡诺循环46

二、卡诺定理48

第四节 熵的概念——熵及熵增原理49

一、可逆过程的热温商——熵函数的引出49

二、不可逆过程的热温商51

三、热力学第二定律的数学表达式52

四、熵增原理与熵判据52

第五节 熵变的计算53

一、系统熵变的计算53

二、环境的熵变及总熵变的计算58

第六节 热力学第三定律及规定熵59

一、热力学第三定律的经典叙述59

二、物质的规定摩尔熵和标准摩尔熵59

三、化学反应熵变的计算60

第七节 熵的统计意义简介61

第八节 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能62

一、热力学第一定律和热力学第二定律的联合表达式62

二、亥姆霍兹自由能（A）及判据63

三、吉布斯自由能（G）及判据64

第九节 热力学中的一些重要关系式65

一、5个热力学函数之间的关系65

二、热力学基本关系式65

三、对应系数关系式66

四、麦克斯韦关系式66

第十节 △G和△A的计算68

一、简单状态变化过程的△G和△A计算68

二、相变化过程△G和△A的计算69

三、化学变化过程△G的计算71

四、△G随温度T的变化72

第十一节 非平衡态热力学简介73

一、开放系统、非平衡态73

二、熵流、熵产生和耗散结构74

三、熵与生命75

第三章 多组分系统热力学与溶液81

第一节 溶液组成的表示方法81

一、物质的量分数81

二、质量摩尔浓度82

三、物质的量浓度82

四、质量分数82

第二节 偏摩尔量83

一、偏摩尔量的定义84

二、偏摩尔量的集合公式85

三、吉布斯-杜亥姆公式86

四、偏摩尔量的测定87

五、偏摩尔量之间的函数关系88

第三节 化学势88

一、化学势的定义88

二、多组分可变系统的热力学基本关系式89

三、化学势与温度和压力的关系90

四、化学势的应用91

第四节 气体的化学势92

一、理想气体的化学势92

二、实际气体的化学势93

第五节 稀溶液中两个经验定律96

一、拉乌尔定律96

二、亨利定律97

三、两实验定律之比较98

第六节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势98

一、理想溶液的定义98

二、理想溶液中任意组分B的化学势99

三、理想溶液的通性100

第七节 稀溶液中各组分的化学势102

一、稀溶液中溶剂的化学势102

二、稀溶液中溶质的化学势102

第八节 稀溶液的依数性104

一、蒸气压降低104

二、凝固点下降105

三、沸点升高107

四、渗透压107

第九节 非理想溶液109

一、活度与活度系数109

二、非理想溶液中各组分的化学势111

三、活度的求法112

第十节 分配定律及其应用113

一、分配定律113

二、分配定律的应用——萃取114

第四章 化学平衡119

第一节 化学平衡的热力学原理119

一、化学反应的吉布斯自由能变119

二、化学反应平衡条件120

第二节 化学反应恒温方程式和标准平衡常数121

一、化学反应恒温方程式121

二、标准平衡常数122

三、化学反应方向和限度的判断123

第三节 不同类型化学反应平衡常数表达式125

一、理想气体反应的平衡常数125

二、真实气体反应的平衡常数126

三、理想溶液反应的平衡常数127

四、稀溶液反应的平衡常数127

五、非理想溶液反应的平衡常数128

六、多相反应的平衡常数128

第四节 平衡常数的热力学计算129

一、由△fG？计算平衡常数129

二、利用△rH？和△rS？计算平衡常数130

三、利用几个有关化学反应的△rG？值计算平衡常数130

第五节 平衡常数的实验测定和平衡转化率的计算131

一、平衡常数的实验测定131

二、平衡转化率的计算132

第六节 温度对平衡常数的影响——范特荷夫方程式133

第七节 其他可控条件对化学平衡的影响135

一、压力对化学平衡的影响136

二、惰性气体对化学平衡的影响137

三、反应物配比对化学平衡的影响139

第八节 同时化学反应的平衡和耦合反应的化学平衡139

一、同时化学反应的平衡139

二、耦合反应的化学平衡140

第五章 相平衡144

第一节 基本概念144

一、相与相数144

二、物种数与独立组分数145

三、自由度146

四、相律146

第二节 单组分系统的相平衡147

一、水的相图147

二、克拉贝龙-克劳修斯方程149

第三节 二组分气-液平衡系统的相图150

一、二组分完全互溶的理想溶液系统的蒸气压-组成图151

二、二组分完全互溶的理想溶液系统的沸点-组成图152

三、杠杆规则152

四、二组分完全互溶的非理想溶液系统的蒸气压-组成图和沸点-组成图153

五、精馏原理157

六、完全不互溶液体系统——水蒸气蒸馏原理160

第四节 二组分液-液平衡系统的相图161

一、具有最高临界溶解温度的系统161

二、具有最低临界溶解温度的系统162

三、同时具有上、下临界溶解温度的系统163

四、不具有临界溶解温度的系统163

第五节 二组分固-液平衡系统的相图163

一、生成简单低共熔物的二组分系统164

二、生成化合物的二组分系统168

三、二组分系统部分互溶的固溶体的相图171

第六节 三组分系统172

一、三组分系统组成的表示方法172

二、部分互溶的三液体系统174

三、三组分水盐体系176

第六章 电解质溶液181

第一节 导体的分类181

一、电子导体181

二、离子导体181

第二节 电解质溶液的导电性能182

一、电解质溶液的导电机理182

二、法拉第电解定律183

第三节 离子的电迁移现象与迁移数184

一、离子的电迁移现象184

二、离子的迁移数185

三、迁移数的测定方法186

第四节 电导、电导率和摩尔电导率187

一、电导、电导率和摩尔电导率定义187

二、电解质溶液电导的测定188

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系190

四、离子独立运动规律和离子电导191

第五节 电导测定的应用193

一、弱电解质电离平衡常数的测定193

二、水的纯度的测定194

三、难溶盐溶解度的测定194

四、电导滴定195

第六节 强电解质溶液的活度与活度系数196

一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数196

二、离子强度198

第七节 强电解质溶液理论199

一、离子氛模型199

二、德拜-休克尔极限公式200

第七章 电池的电动势与极化现象204

第一节 原电池204

一、可逆电池与不可逆电池204

二、电动势的测定206

三、电池符号206

第二节 电极电势与可逆电极的种类207

一、电极电势的产生207

二、电极电势与标准氢电极208

三、标准电极电势209

四、可逆电极的种类212

第三节 可逆电池热力学215

一、可逆电池的电动势与电池反应吉布斯自由能的关系215

二、由电动势的温度系数计算电池反应的熵变及焓变215

三、计算可逆电池放电时反应过程的热效应216

四、可逆电池的基本方程——能斯特方程217

第四节 液体接界电势与浓差电池218

一、单液浓差电池（电极浓差电池）218

二、双液浓差电池218

第五节 电动势测定应用219

一、平衡常数及溶度积测定219

二、溶液pH值的测定220

三、求电解质溶液的平均活度系数及电池的标准电极电势221

第六节 不可逆电极过程222

一、分解电压222

二、极化现象与过电势222

三、过电势及极化曲线的测定223

四、电解时的电极反应顺序224

第七节 化学电源225

一、碱性锌锰电池225

二、氢镍电池225

三、锂电池226

四、燃料电池226

第八章 基础化学反应动力学230

第一节 反应速率与反应机理230

一、化学反应速率的定义230

二、反应机理232

三、反应速率的测定233

第二节 化学反应速率方程233

一、速率方程233

二、反应级数234

三、速率常数234

第三节 反应速率方程的积分式235

一、零级反应235

二、一级反应235

三、二级反应237

四、n级反应238

五、用分压表示的速率方程239

第四节 反应级数与速率常数的确定239

一、积分法239

二、微分法240

第五节 温度对反应速率的影响243

一、范特荷夫规则244

二、阿仑尼乌斯方程244

第六节 化学反应的活化能245

一、活化能的物理意义245

二、活化能的确定247

三、求反应的最适宜温度249

第七节 化学反应速率理论250

一、简单碰撞理论250

二、过渡状态理论253

第九章 复杂反应及特殊反应动力学264

第一节 典型复杂反应264

一、对峙反应264

二、平行反应265

三、连串反应267

第二节 复杂反应速率的近似处理268

一、选取速率控制步骤法269

二、稳态近似法269

三、平衡态近似法270

第三节 链反应274

一、直链反应的特征及速率方程275

二、链爆炸与链爆炸反应界限277

第四节 溶液中反应动力学279

一、溶剂与反应组分无明显相互作用的情况279

二、溶剂与反应组分有明显相互作用的情况279

三、溶液中快速反应的处理方法——弛豫法282

第五节 光化学反应283

一、光化学反应的基本定律283

二、光化学反应机理及速率方程284

三、激光化学反应简介285

第六节 催化反应286

一、催化作用286

二、均相催化反应288

三、多相催化反应290

第七节 酶催化反应291

一、酶催化反应的特点292

二、酶催化反应动力学292

三、温度和pH对酶催化反应速率的影响294

四、酶催化反应的应用和模拟295

第八节 现代化学动力学研究技术295

一、快速混合技术295

二、闪光光解技术295

三、分子束交叉技术296

四、飞秒化学296

第十章 液体的表面现象301

第一节 表面吉布斯自由能与表面张力302

一、表面功与表面吉布斯自由能302

二、表面张力303

三、影响表面张力的因素304

第二节 弯曲液面的特性306

一、弯曲液面下的附加压力306

二、毛细现象308

第三节 开尔文方程309

一、微小液滴的饱和蒸气压309

二、亚稳状态与新相生成310

第四节 溶液表面的吸附312

一、表面张力与溶液浓度的关系312

二、溶液表面的吸附现象与吉布斯吸附等温式313

第五节 表面膜316

一、不溶性单分子膜316

二、表面压及其测定方法316

三、表面膜的状态317

四、表面膜的应用319

五、生物膜320

第六节 表面活性剂321

一、表面活性剂的结构与分类321

二、表面活性剂溶液的基本性质322

三、表面活性剂的HLB值324

四、表面活性剂的应用326

第十一章 固体的表面现象332

第一节 固体表面的特征332

一、固体表面的不均匀性332

二、固体的表面能333

第二节 润湿现象334

一、润湿现象的分类334

二、接触角与润湿方程336

第三节 固体表面对气体的吸附337

一、物理吸附338

二、化学吸附338

三、吸附曲线339

四、吸附热341

五、弗伦德利希吸附等温式341

第四节 单分子层吸附理论342

一、朗格缪尔吸附等温式342

二、朗格缪尔吸附等温式的应用343

三、解离吸附344

四、混合吸附345

第五节 多分子层吸附理论346

一、BET吸附等温式346

二、BET方程的应用346

第六节 固-液界面吸附348

一、固体自稀溶液中吸附348

二、影响固体自非电解质溶液中吸附的因素350

三、固体自电解质溶液中吸附351

第七节 固体吸附剂及应用352

一、活性炭352

二、硅胶353

三、活性氧化铝353

四、分子筛353

五、离子交换剂353

六、色谱法354

第十二章 胶体分散系统357

第一节 分散系统概述357

一、分散系统的研究内容357

二、分散系统的分类358

三、胶体系统的分类359

第二节 胶体的制备及净化361

一、胶体的制备361

二、胶体的净化及应用363

第三节 胶体的运动性质365

一、布朗运动365

二、溶胶的渗透压367

三、扩散现象368

四、沉降与沉降平衡369

第四节 胶体的光学性质374

一、丁铎尔效应374

二、瑞利公式374

三、超显微镜及其应用375

第五节 胶体的电学性质376

一、电动现象376

二、胶粒表面电荷的来源377

三、胶体双电层理论378

四、胶体粒子的结构图380

五、ζ电势计算381

第六节 电解质对胶体的稳定与聚沉382

一、电解质的聚沉作用383

二、聚沉作用的实验规律383

三、胶体的稳定性理论——DLVO理论简介385

四、苏采-哈迪规则的定量说明386

第七节 吸附高分子对胶体的稳定作用387

一、空间稳定作用的实验规律387

二、空间稳定效应理论388

第八节 自由高分子对胶体的稳定作用简介389

第九节 高分子引起胶体的絮凝作用390

一、高分子对胶体絮凝作用的机理390

二、影响高分子对胶体絮凝的因素390

三、高分子絮凝剂的优点391

第十节 乳状液391

一、乳状液概述391

二、影响乳状液类型的因素392

三、乳状液的变型与破乳394

四、乳化剂的分类与选择395

第十一节 泡沫396

第十三章 高分子溶液与凝胶400

第一节 高分子化合物的结构特征与平均相对分子质量400

一、高分子化合物的结构特征400

二、高分子化合物的平均相对分子质量402

第二节 高分子溶液的流变性质403

一、流体的黏度404

二、流变曲线与流型407

第三节 高分子溶液的电学性质410

第四节 高分子溶液的渗透压412

一、不带电荷高分子溶液的渗透压412

二、高分子电解质溶液的渗透压——唐南平衡414

第五节 影响高分子溶液稳定性的因素418

一、盐析作用418

二、外加絮凝剂419

三、pH值对絮凝的影响419

四、高分子电解质溶液的相互作用419

五、乳粒积并作用420

第六节 凝胶420

一、胶凝作用421

二、凝胶的结构421

三、凝胶的性质422

附录428

附录Ⅰ 国际单位制428

附录Ⅱ 元素的相对原子质量表（1997）430

附录Ⅲ 基本常数432

附录Ⅳ 换算系数432

附录Ⅴ 某些气体的恒压热容与温度的关系433

附录Ⅵ 某些物质的标准摩尔生成热、标准摩尔生成吉布斯函数、标准熵及热容（298.15 K）数据435

附录Ⅶ 某些有机化合物的标准摩尔燃烧热（298.15 K）440

习题参考答案441

主要参考书450