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第1章 质谱仪的离子源及质量分析器1

1.1 离子源和电离技术1

1.1.1 电子电离2

1.1.2 化学电离4

1.1.3 电喷雾电离9

1.1.4 基质辅助激光解吸电离12

1.1.5 其他离子源14

1.2 质量分析器16

1.2.1 磁质谱16

1.2.2 四极杆质谱18

1.2.3 离子阱质谱22

1.2.4 飞行时间质谱25

1.2.5 傅里叶变换离子回旋共振质谱27

1.2.6 静电场轨道阱28

1.2.7 离子淌度质谱30

参考文献31

第2章 质谱技术在中药研究中的应用38

参考文献47

第3章 皂苷类化合物的电喷雾质谱分析55

3.1 三萜皂苷类化合物的电喷雾质谱特征56

3.1.1 三萜皂苷类化合物的结构特征56

3.1.2 四环三萜皂苷的电喷雾质谱特征56

3.2 甾体皂苷类化合物的电喷雾质谱特征79

3.2.1 甾体皂苷类化合物的结构特征79

3.2.2 甾体皂苷类化合物的电喷雾质谱特征80

3.2.3 高分辨串联质谱区分薯蓣皂苷异构体84

3.2.4 甾体皂苷混合物的电喷雾串联质谱研究93

本章小结98

参考文献99

第4章 黄酮类化合物的电喷雾质谱分析102

4.1 黄酮苷元的电喷雾串联质谱断裂规律104

4.1.1 黄酮苷元的分子质量确定104

4.1.2 根据质谱特征裂解规律区分黄酮苷元的同分异构体105

4.2 黄酮醇苷类化合物的电喷雾质谱断裂解规律研究111

4.2.1 山柰甲黄素3－O－糖苷、7－O－糖苷取代黄酮的串联质谱研究112

4.2.2 山柰甲黄素类黄酮醇取代糖链长度对质谱裂解规律的影响114

4.3 高分辨质谱研究黄酮二糖苷的电喷雾质谱断裂规律116

4.3.1 黄酮二糖苷的去质子化位点确认116

4.3.2 黄酮二糖苷同分异构体的质谱区分研究121

4.3.3 RDA碰撞诱导解离途径分析123

4.3.4 α1→2糖连接黄酮二糖苷的串联质谱及其SORI-CID解离途径分析124

4.3.5 黄酮二糖苷H/D交换位点研究126

4.3.6 氢氘交换黄酮二糖苷的串联质谱研究131

4.4 中药提取物中黄酮类化合物的HPLC-ESI-MSn研究136

本章小结143

参考文献144

第5章 生物碱类化合物的电喷雾质谱分析148

5.1 乌头碱型C19二萜生物碱的电喷雾质谱分析148

5.1.1 乌头碱类生物碱的质谱断裂规律148

5.1.2 乌头属植物中乌头碱类生物碱的电喷雾质谱分析149

5.2 异喹啉类原小檗碱型生物碱的电喷雾质谱研究173

5.2.1 原小檗碱型生物碱单体化合物的电喷雾质谱研究173

5.2.2 4种中药中原小檗碱型生物碱的HPLC-ESI-MSn分析178

5.2.3 小檗碱和巴马汀的定量分析181

本章小结181

参考文献182

第6章 其他类型化合物的电喷雾质谱分析185

6.1 五味子的电喷雾质谱分析185

6.1.1 五味子的研究进展185

6.1.2 五味子的ESI-MSn研究186

6.1.3 五味子的HPLC-ESI-MSn研究202

6.2 丹参成分的电喷雾高分辨质谱研究210

6.2.1 丹参水溶性成分的电喷雾高分辨质谱分析211

6.2.2 丹参脂溶性成分的电喷雾高分辨质谱研究218

本章小结231

参考文献232

第7章 电喷雾质谱在中药炮制研究中的应用234

7.1 附子及其炮制品的电喷雾质谱指纹图谱研究234

7.1.1 生附子化学成分的液质联用研究235

7.1.2 黑顺片化学成分的液质联用研究242

7.1.3 附子不同炮制品的电喷雾质谱指纹图谱248

7.2 川乌及其炮制品的电喷雾质谱指纹图谱研究252

7.2.1 生川乌的电喷雾质谱指纹图谱252

7.2.2 川乌不同炮制品的电喷雾质谱指纹图谱252

7.3 草乌及其炮制品的电喷雾质谱指纹图谱研究256

7.3.1 生草乌的电喷雾质谱指纹图谱256

7.3.2 草乌不同炮制品的电喷雾质谱256

7.3.3 市售制草乌的电喷雾质谱研究258

7.4 人参259

7.4.1 红参加工过程的梅拉德初级反应研究259

7.4.2 红参提取物的ESI-MSn及高分辨质谱（FT-MS）分析259

7.4.3 红参中梅拉德初级反应产物的过程分析262

7.5 蟾酥264

7.6 五味子266

本章小结268

参考文献269

第8章 电喷雾质谱在中药配伍研究中的应用271

8.1 附子271

8.1.1 附子与甘草272

8.1.2 附子与干姜配伍275

8.1.3 附子与白芍配伍277

8.1.4 附子与五味子配伍279

8.1.5 四逆汤280

8.1.6 八味地黄汤285

8.2 川乌287

8.2.1 生川乌与“半蒌贝蔹芨”配伍乌头类生物碱的化学变化287

8.2.2 制川乌与“半蒌贝蔹芨”配伍的乌头类生物碱的化学变化293

8.3 人参296

8.3.1 人参与五味子配伍296

8.3.2 人参与附子配伍299

8.3.3 人参与干姜配伍302

8.4 五味子303

8.4.1 五味子与麦冬配伍304

8.4.2 五味子与人参配伍306

8.4.3 生脉散308

本章小结308

参考文献309

第9章 中药小分子与生物大分子相互作用的质谱研究311

9.1 ESI-MS在药物小分子与生物大分子相互作用研究中的应用312

9.1.1 中药小分子与双链核酸的相互作用313

9.1.2 中药小分子与三链核酸的相互作用319

9.1.3 中药小分子与蛋白质的相互作用326

9.1.4 ESI-MS技术应用于药物小分子与多肽的相互作用334

9.2 MALDI-MS在中药小分子与生物大分子相互作用研究中的应用335

9.2.1 直接MALDI质谱法335

9.2.2 强度衰减MALDI质谱法336

9.2.3 钙调蛋白与配体分子相互作用的MALDI质谱研究337

9.3 离心超滤质谱法和强度衰减MALDI-MS法研究乌头类生物碱与α1－酸性糖蛋白的相互作用352

9.3.1 离心超滤质谱法研究乌头类生物碱与α1－酸性糖蛋白的相互作用352

9.3.2 强度衰减MALDI-MS方法研究乌头类生物碱与α1－酸性糖蛋白的相互作用353

本章小结357

参考文献357

第10章 中药肠内细菌生物转化产物及机理的电喷雾质谱研究361

10.1 中药肠内细菌生物转化的研究进展361

10.2 牛蒡苷元在肠内细菌中的生物转化机理研究362

10.2.1 牛蒡苷元的生物转化机理及其转化途径363

10.2.2 牛蒡苷元及其生物转化产物的电喷雾串联质谱研究363

10.3 乌头碱在肠内细菌中的生物转化研究366

10.3.1 乌头碱的生物转化367

10.3.2 乌头碱的转化产物——去氧乌头碱的生物转化376

10.3.3 乌头碱的转化产物——16－O－去甲基乌头碱的生物转化380

10.3.4 乌头碱的转化产物——16－O－去甲基去氧乌头碱的生物转化384

10.3.5 乌头碱的其他转化类型及其转化产物的ESI-MSn分析389

10.3.6 术附汤和甘草附子汤的肠内细菌生物转化研究393

本章小结396

参考文献397

附录400

附录1 质谱及相关技术中常用术语及其缩写400

附录2 质谱学发展重要里程碑402

附录3 压力单位转换403

附录4 化合物的电离能404

附录5 EI条件下有机离子解离的基本方式（可作为软电离－串联质谱断裂参考）404

附录6 与中药相关的化合物质谱断裂命名407

附录7 一些常用的MALDI基质及氨基酸的分子结构、相对分子质量及质子亲和能值409

附录8 质谱学的主要专著、期刊和重要学术会议411