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第Ⅰ部分 化学键理论基础2

第1章 量子理论导论2

1.1 光和实物粒子的波粒二象性2

1.2 不确定度原理和几率概念3

1.3 电子的波函数和几率密度函数4

1.4 电子的波动方程：Schr？dinger方程7

1.5 Schr？dinger方程的简单应用9

1.5.1 一维箱中粒子9

1.5.2 三维箱中粒子12

1.5.3 环中的粒子14

1.5.4 在一个三角形箱中的粒子15

参考文献18

第2章 原子的电子结构20

2.1 氢原子20

2.1.1 氢原子的Schr？dinger方程20

2.1.2 氢原子的角函数21

2.1.3 氢原子的径向函数和总波函数23

2.1.4 类氢原子轨道的能级；总结28

2.2 氦原子和Pauli不相容原理29

2.2.1 氦原子：基态29

2.2.2 行列式型波函数和Pauli不相容原理32

2.2.3 氦原子激发态：1s12s1电子组态33

2.3 多电子原子：电子组态和光谱项35

2.3.1 多电子原子的Schr？dinger方程及近似解35

2.3.2 多电子原子的基态电子组态36

2.3.3 电子组态和光谱项37

2.3.4 关于谱项的Hund规则40

2.3.5 j-j偶合42

2.4 原子的性质44

2.4.1 电离能与电子亲和能44

2.4.2 电负性的光谱标度（xs）47

2.4.3 相对论效应对元素性质的影响50

参考文献54

第3章 分子中的共价键56

3.1 氢分子离子：成键和反键分子轨道56

3.1.1 变分法56

3.1.2 氢分子离子：能量57

3.1.3 氢分子离子：波函数59

3.1.4 分子轨道理论简述61

3.2 氢分子：分子轨道理论和价键理论的处理62

3.2.1 氢分子的分子轨道模型62

3.2.2 氢分子的价键模型62

3.2.3 分子轨道模型和价键模型的等当性64

3.3 双原子分子66

3.3.1 同核双原子分子66

3.3.2 异核双原子分子70

3.4 线性三原子分子和spn杂化方式72

3.4.1 氢化铍BeH273

3.4.2 线性三原子分子的杂化理论74

3.4.3 CO274

3.4.4 spn杂化轨道77

3.4.5 原子的共价半径80

3.5 HMO理论用于共轭多烯体系81

3.5.1 Hückel分子轨道理论及其应用于乙烯和丁二烯81

3.5.2 从波函数的对称性考虑来预示反应历程83

参考文献87

第4章 凝聚相中的化学键88

4.1 固体的化学分类88

4.2 离子键91

4.2.1 离子的大小：离子半径91

4.2.2 离子化合物的点阵能94

4.2.3 离子液体96

4.3 金属键和能带理论97

4.3.1 基于分子轨道理论的化学处理98

4.3.2 半导体99

4.3.3 4d和5d过渡金属晶体结构型式的变异101

4.3.4 原子的金属半径102

4.3.5 金属元素的熔点、沸点和原子化焓102

4.4 范德华作用103

4.4.1 范德华作用的物理根源104

4.4.2 分子间相互作用的势能和范德华半径106

参考文献107

第5章 计算化学108

5.1 导言108

5.2 半经验的和从头计算的方法109

5.3 基组109

5.3.1 最小基组109

5.3.2 双ζ和分裂价基组110

5.3.3 极化函数和弥散函数110

5.4 电子相关111

5.4.1 组态相互作用111

5.4.2 微扰法112

5.4.3 偶合簇和四重组态相互作用法112

5.5 密度泛函理论113

5.6 理论方法的成效113

5.7 组合的方法115

5.8 计算和实验互补的实例117

5.8.1 一种稳定的氩化合物：HArF117

5.8.2 一个全金属的芳香物种：Al？118

5.8.3 一种新的多氮离子：N？120

5.8.4 带有惰性气体-金属键的线性三原子分子122

5.9 程序124

参考文献125

第Ⅱ部分 化学中的对称性128

第6章 对称性和群论基础128

6.1 对称操作和对称元素128

6.2 分子的点群131

6.2.1 分子点群的分类131

6.2.2 分子点群的判别134

6.2.3 分子的对称性和分子的偶极矩及光学活性135

6.3 特征标表136

6.4 直积及其应用140

6.4.1 直积140

6.4.2 鉴定非零积分和光谱选律141

6.4.3 分子谱项143

参考文献147

附录6.1 常用点群的特征标表149

第7章 群论在分子结构中的一些应用159

7.1 分子轨道理论159

7.1.1 AHn（n＝2～6）分子160

7.1.2 环共轭多烯的Hückel理论167

7.1.3 含有d轨道的环形体系171

7.2 杂化轨道的构建173

7.2.1 杂化作用方案173

7.2.2 杂化轨道的系数矩阵和分子轨道波函数间的关系175

7.2.3 有d轨道参加的杂化轨道175

7.3 分子的振动177

7.3.1 正则模式的对称性和活性177

7.3.2 几个用作说明的实例179

7.3.3 金属羰基配合物中CO的伸缩振动185

7.3.4 线性分子190

7.3.5 苯和相关化合物的振动光谱192

参考文献196

第8章 配位化合物中的化学键198

8.1 晶体场理论：在八面体和四面体配合物中d轨道能级的分裂198

8.2 光谱化学系列，高自旋和低自旋配合物200

8.3 Jahn-Teller变形和其他晶体场201

8.4 光谱项的八面体晶体场分裂203

8.5 八面体配合物能级图204

8.5.1 Orgel图205

8.5.2 d-d跃迁谱线的强度和谱带宽度207

8.5.3 Tanabe-Sugano图209

8.5.4 一些金属配合物的电子光谱211

8.6 弱场和强场近似的关系214

8.7 在配合物中自旋-轨道相互作用：双群215

8.8 八面体配合物的分子轨道理论217

8.8.1 八面体配合物中的σ键217

8.8.2 有π键的八面体配合物219

8.8.3 18电子规则221

8.9 四方平面配合物的电子光谱222

8.9.1 四方平面配合物ML4的能级图222

8.9.2 四方平面卤化物和氰化物的电子光谱224

8.10 在过渡金属配合物中振动-电子相互作用226

8.11 f轨道及其晶体场分裂式样227

8.11.1 f轨道的形状227

8.11.2 f轨道能级晶体场分裂式样229

参考文献230

第9章 晶体中的对称性232

9.1 晶体作为一种几何图形232

9.1.1 面间角232

9.1.2 Miller指数232

9.1.3 32种晶体学点群（晶类）233

9.1.4 极射赤平投影235

9.2 晶体作为一种点阵238

9.2.1 点阵的概念238

9.2.2 晶胞238

9.2.3 14种Bravais点阵239

9.2.4 7种晶系239

9.2.5 晶胞变换239

9.3 空间群简介242

9.3.1 螺旋轴和滑移面242

9.3.2 对称元素的图形符号244

9.3.3 Hermann-Mauguin空间群符号246

9.3.4 晶体学国际表246

9.3.5 等效点的坐标248

9.3.6 空间群图表249

9.3.7 一些常见空间群的图表252

9.3.8 国际表的使用253

9.4 空间群的测定256

9.4.1 Friedel定律256

9.4.2 Laue点群256

9.4.3 从系统消光推引带心点阵和平移对称元素257

9.4.4 从系统消光推导空间群260

9.5 晶体结构选择的空间群263

9.5.1 分子的对称性和位点的对称性263

9.5.2 原子和基团等效位置的指认264

9.5.3 外消旋晶体和外消旋混合物267

9.5.4 晶体中空间群的分布267

9.6 晶体结构测定中空间群应用实例268

9.6.1 三斜和单斜空间群268

9.6.2 正交空间群271

9.6.3 四方空间群273

9.6.4 三方空间群276

9.6.5 六方空间群278

9.6.6 立方空间群280

参考文献287

第10章 基本的无机晶体结构和晶体材料289

10.1 立方最密堆积及有关化合物的结构289

10.1.1 立方最密堆积（ccp）的结构289

10.1.2 NaCl和有关化合物的结构291

10.1.3 CaF2和有关化合物的结构295

10.1.4 立方硫化锌的结构296

10.1.5 尖晶石和有关化合物的结构298

10.2 六方最密堆积及有关化合物的结构299

10.2.1 六方最密堆积（hcp）的结构299

10.2.2 六方硫化锌的结构300

10.2.3 NiAs和有关化合物的结构301

10.2.4 CdI2和有关化合物的结构303

10.2.5 α-Al2O3的结构304

10.2.6 金红石的结构305

10.3 体心立方堆积及有关化合物的结构307

10.3.1 体心立方堆积（bcp）的结构307

10.3.2 α-AgI的结构和性质308

10.3.3 CsCl及有关化合物的结构310

10.4 钛酸钙及有关化合物的结构311

10.4.1 钙钛矿的结构311

10.4.2 钛酸钡的结构313

10.4.3 钙钛矿型超导体314

10.4.4 ReO3及有关化合物的结构315

10.5 硬磁材料的晶体结构316

10.5.1 磁性材料概况316

10.5.2 SmCo5和Sm2Co17的结构317

10.5.3 Nd2Fe14B的结构319

参考文献319

第Ⅲ部分 元素结构化学选论和超分子结构化学322

第11章 氢的结构化学322

11.1 氢的同位素和成键类型322

11.2 氢键325

11.2.1 氢键的概念和几何形态325

11.2.2 氢键的强度327

11.2.3 对称氢键328

11.2.4 金属有机固体中的氢键329

11.2.5 氢键的普遍性和重要性331

11.3 非常规的氢键332

11.3.1 芳香氢键和π氢键，X—H…π332

11.3.2 过渡金属氢键，X—H…M334

11.3.3 二氢键，X—H…H—E335

11.3.4 反氢键336

11.4 金属氢化物337

11.4.1 共价型金属氢化物337

11.4.2 间隙型金属氢化物340

11.5 分子氢（H2）的配合物和σ键配合物342

11.5.1 H2配合物的结构和化学键342

11.5.2 X—Hσ键的配位金属化合物343

11.5.3 抓氢键344

11.5.4 σ配合物的结构和化学键347

参考文献349

第12章 碱金属和碱土金属的结构化学351

12.1 碱金属概述351

12.2 无机碱金属化合物的结构352

12.2.1 碱金属氧化物352

12.2.2 氮化锂354

12.2.3 无机碱金属配合物355

12.3 有机碱金属化合物的结构361

12.3.1 甲基锂和相关的配合物361

12.3.2 锂的π配合物362

12.3.3 钠和钾的π配合物363

12.4 碱金属负离子盐和电子盐364

12.4.1 碱金属负离子盐364

12.4.2 电子盐365

12.5 碱土金属概述367

12.6 碱土金属化合物的结构368

12.6.1 碱土金属配合物368

12.6.2 碱土金属氮化物369

12.6.3 碱土金属低氧化物和低氮化物370

12.7 第2族元素的金属有机化合物372

12.7.1 高聚链形化合物372

12.7.2 格利雅试剂372

12.7.3 碱土金属茂372

12.8 反冠醚结构的碱金属和碱土金属化合物373

参考文献375

第13章 第13族元素的结构化学377

13.1 第13族元素概述377

13.2 单质硼378

13.3 硼化物380

13.3.1 金属硼化物380

13.3.2 非金属硼化物384

13.4 硼烷和碳硼烷386

13.4.1 分子结构和键386

13.4.2 分子骨干中的键价389

13.4.3 封闭型硼烷的化学键390

13.4.4 鸟巢型和蛛网型硼烷中的化学键391

13.4.5 巨多面体硼烷的电子计数规则：mno规则394

13.4.6 β-三方硼的电子结构396

13.4.7 B12H？的全取代衍生物397

13.4.8 硼烷和碳硼烷作为配位体的配合物397

13.4.9 超出三角二十面体的碳硼烷骨架399

13.5 硼酸和硼酸盐400

13.5.1 硼酸400

13.5.2 硼酸盐的结构401

13.6 第13族元素的有机金属化合物403

13.6.1 具有桥式结构的化合物403

13.6.2 具有π键的化合物404

13.6.3 含有M—M键的化合物405

13.7 裸负离子准金属簇的结构407

13.7.1 Ga84［N（SiMe3）2］？的结构407

13.7.2 NaTl的结构408

13.7.3 Tl？裸负离子簇409

参考文献410

第14章 第14族元素的结构化学412

14.1 碳的同素异构体412

14.1.1 金刚石412

14.1.2 石墨413

14.1.3 球碳414

14.1.4 无定形碳418

14.1.5 碳纳米管418

14.2 碳的化合物421

14.2.1 脂肪族化合物421

14.2.2 芳香族化合物421

14.2.3 球碳族化合物423

14.3 碳化合物中的化学键429

14.3.1 碳原子形成的共价键键型429

14.3.2 碳的配位数431

14.3.3 碳-碳键和碳-杂原子键的键长432

14.3.4 影响键长的因素433

14.3.5 反常的碳-碳单键434

14.3.6 含裸C2配位体的配合物437

14.4 硅的结构化学439

14.4.1 硅和碳的比较439

14.4.2 金属硅化物440

14.4.3 硅的立体化学442

14.4.4 硅酸盐445

14.5 第14族重元素的卤化物和氧化物的结构449

14.5.1 低价卤化物449

14.5.2 Ge，Sn和Pb的氧化物451

14.6 Ge，Sn和Pb的多原子负离子的结构452

14.7 第14族重元素的有机金属化合物的结构454

14.7.1 环戊二烯基配合物454

14.7.2 硅-和锗-芳香化合物455

14.7.3 Ge，Sn和Pb的原子簇配合物456

14.7.4 Ge，Sn和Pb的给体-受体配合物457

参考文献460

第15章 第15族元素的结构化学463

15.1 N2分子、纯氮离子和二氮配合物463

15.1.1 N2分子463

15.1.2 纯氮离子和N的连接性463

15.1.3 二氮配合物466

15.2 氮的化合物470

15.2.1 氮的氧化物470

15.2.2 1992年明星分子：NO473

15.2.3 氮的含氧酸和含氧酸离子475

15.2.4 氮的氢化物478

15.3 单质磷和Pn基团的结构化学479

15.3.1 单质磷479

15.3.2 多磷负离子481

15.3.3 过渡金属配合物中多磷配位体的结构482

15.3.4 Pn物种中的键价484

15.4 磷的成键类型和配位几何学486

15.4.1 磷的潜在成键类型486

15.4.2 磷的配位几何学486

15.5 磷-氮和磷-碳化合物的结构化学489

15.5.1 磷-氮键的类型489

15.5.2 磷氮烷490

15.5.3 磷氮烯492

15.5.4 磷-碳化合物中的键型494

15.5.5 磷-碳化合物的π-配合物497

15.6 As，Sb和Bi的结构化学500

15.6.1 As，Sb和Bi的立体化学500

15.6.2 As，Sb和Bi的簇合物501

15.6.3 有机锑和有机铋化合物中分子间的相互作用502

参考文献503

第16章 第16族元素的结构化学505

16.1 氧气和臭氧505

16.1.1 氧气的结构和性质505

16.1.2 二氧的有关物种和过氧化氢507

16.1.3 臭氧508

16.2 氧和二氧的金属配合物510

16.2.1 在金属氧配合物中氧的配位型式510

16.2.2 二氧金属配合物的配位型式510

16.2.3 生物的二氧载体512

16.3 水和冰的结构513

16.3.1 气相水的结构513

16.3.2 冰的结构514

16.3.3 液态水的结构模型516

16.3.4 水合氢离子H3O＋和H5O？519

16.4 硫的同素异构体和多硫原子物种520

16.4.1 硫的同素异构体520

16.4.2 多硫离子523

16.5 在金属配合物中S？负离子作为配位体525

16.6 硫的氧化物和含氧酸527

16.6.1 硫的氧化物527

16.6.2 硫的含氧酸530

16.7 硫-氮化合物533

16.8 硒和碲的结构化学536

16.8.1 硒和碲的同素异构体536

16.8.2 硒和碲的多原子正离子和负离子536

16.8.3 硒和碲的立体化学541

参考文献544

第17章 第17和第18族元素的结构化学546

17.1 卤素单质546

17.1.1 卤素单质的晶体结构546

17.1.2 卤素的同多原子负离子547

17.1.3 卤素的同多原子正离子547

17.2 卤间化合物和离子549

17.2.1 中性卤间化合物549

17.2.2 卤间离子550

17.3 卤素的电荷转移配合物551

17.4 卤素的氧化物和氧基化合物553

17.4.1 二元卤素氧化物553

17.4.2 三元卤素氧化物555

17.4.3 卤素含氧酸及其负离子556

17.4.4 高配位碘化合物的结构特点558

17.5 惰性气体的结构化学559

17.5.1 概述559

17.5.2 氙的立体化学560

17.5.3 氙化合物中的化学键561

17.5.4 一些无机氙化合物的结构563

17.5.5 一些有机氙化合物的结构564

17.5.6 金-氙配合物的结构566

17.5.7 氪化合物的结构567

参考文献568

第18章 稀土元素的结构化学570

18.1 稀土元素的性质570

18.1.1 金属原子半径和离子半径的变化趋势：镧系收缩571

18.1.2 稀土金属的晶体结构571

18.1.3 氧化态572

18.1.4 光谱项和电子光谱573

18.1.5 磁性574

18.2 稀土元素氧化物和卤化物的结构574

18.2.1 氧化物574

18.2.2 卤化物575

18.3 稀土离子的配位几何学577

18.4 稀土元素的有机金属化合物580

18.4.1 环戊二烯基稀土配合物580

18.4.2 苯和环辛四烯基稀土配合物582

18.4.3 带有其他有机配位体的稀土配合物582

参考文献584

第19章 金属-金属键和过渡金属簇合物585

19.1 过渡金属簇合物的键价和键数585

19.2 含金属-金属键的二核过渡金属配合物588

19.2.1 符合18电子规则的二核过渡金属配合物588

19.2.2 二核金属配合物中的四重键589

19.2.3 二核配合物中金属-金属键的键价592

19.2.4 二核金属配合物中的五重键594

19.3 三核和四核过渡金属簇合物595

19.3.1 三核过渡金属簇合物595

19.3.2 四核过渡金属簇合物595

19.4 四核以上过渡金属簇合物596

19.4.1 五核过渡金属簇合物596

19.4.2 六核过渡金属簇合物597

19.4.3 六核以上过渡金属簇合物598

19.5 等同键价和等同结构系列599

19.6 金属-金属相互作用研究选论602

19.6.1 亲金作用602

19.6.2 亲银作用和混合金属配合物604

19.6.3 金属线分子604

19.6.4 含金属-金属键的第12族低价化合物609

参考文献609

第20章 超分子结构化学611

20.1 引言611

20.1.1 分子间的相互作用611

20.1.2 分子识别611

20.1.3 自组装612

20.1.4 晶体工程614

20.1.5 超分子合成子615

20.2 氢键引导的组装617

20.2.1 基于羧酸二聚体合成子的超分子的结构617

20.2.2 氢键式样的图形编码619

20.2.3 基于杂环间氢键互补性的超分子结构620

20.2.4 呈现玫瑰花形的氢键网络621

20.3 配位键的超分子化学627

20.3.1 超分子的主要类型627

20.3.2 一些有代表性的超分子例子627

20.3.3 无机超分子和配位高聚物的合成谋略631

20.3.4 分子多边形体和分子管633

20.3.5 分子多面体635

20.4 晶体工程的实例640

20.4.1 金刚石型网络640

20.4.2 由南瓜尼构成的转子结构643

20.4.3 利用氢键的无机晶体工程647

20.4.4 在尿素／硫脲络合物中不稳定的无机／有机负离子的生成和稳定化648

20.4.5 Ag（I）多面体与包藏其中的C？的超分子自组装655

20.4.6 含苯三酚［4］芳烃大环的纳米胶囊的自组装661

20.4.7 多孔金属-有机物骨架网络结构的设计和合成662

20.4.8 填充的碳纳米管668

参考文献670

索引672