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第1篇　硅酸盐等无机化合物熔体的离子簇理论3

第1章　冶金／陶瓷／地质学中熔体微结构研究的重要意义和实验方法选择3

1.1　微结构决定物性3

1.2　物质微观结构的测试方法（一）7

1.2.1　分子振动的表述7

1.2.2　群论概述10

1.2.3　分子振动光谱中谱线活性的分析17

1.2.4　Raman谱21

1.2.5　IR谱25

1.2.6　UV/VIS谱25

1.3　物质微观结构的测试方法（二）26

1.3.1　X射线衍射及其相关技术的概述26

1.3.2　磁共振概述36

1.3.3　其他测试方法40

1.4　熔态微观结构实验方法的选择41

参考文献44

第2章　高温Raman谱47

2.1　高温Raman谱方法的选择47

2.1.1　锁相（相敏）放大技术47

2.1.2　UV-HTRS47

2.1.3　显微空间分辨（共焦显微HTRS）技术48

2.1.4　累积时间分辨技术49

2.2　上海大学的首台高温Raman谱仪52

2.2.1　U1000型谱仪的基本条件及用作高温Raman谱的前期尝试52

2.2.2　SU-HTRS型累计时间分辨方法54

2.2.3　累计时间分辨法的误差分析及对策60

2.2.4　SU-HTRS录谱的实例及其小波处理63

2.3 SU-HTRS（T/S）型高温Raman谱仪69

2.3.1　CCD和ICCD69

2.3.2　累计时间分辨和空间分辨的耦合71

2.3.3　试样表层Raman谱的测试和引入紫外（脉冲）激光的作用77

2.3.4　引入斜照射的作用78

参考文献79

第3章　硅酸盐微观结构分析81

3.1　硅酸盐不同层次的微观结构81

3.1.1　零级微观结构81

3.1.2　一级微观结构81

3.1.3　次级和多重微观结构的研究及评论92

3.1.4　硅酸盐熔体和玻璃的差异96

3.2　铝硅酸盐和铝酸盐的微观结构问题99

3.2.1　Al—O四面体中Al的配位键和三价氧离子概念99

3.2.2　三价氧离子的论证104

3.2.3　铝酸盐的Al—O四面体108

参考文献110

第4章　硅酸盐HTRS谱的理论解析114

4.1　HTRS谱理论解析的概述114

4.1.1　研究硅酸盐HTRS谱理论解析的必要性114

4.1.2　前人在硅酸盐HTRS谱理论解析方面的研究115

4.2　分子动力学等模拟方法纲要115

4.2.1　运动方程的表述116

4.2.2　和时间平均有关的问题117

4.2.3　MD模拟中粒子间相互作用势的选择118

4.2.4　MD运算中势能求和的处理121

4.2.5　微正则系统及相应的算法122

4.2.6　正则系统及相应的算法124

4.2.7　MD、MM、MC的比较125

4.3　Raman谱图解析纲要127

4.3.1　GF矩阵法及内坐标和对称坐标概念127

4.3.2　键极化率模型、极化率及其变化的计算132

4.4　用于计算硅酸盐熔体Raman谱图的SiOT模型136

4.4.1　微观结构基元的设定和模型的核心思路136

4.4.2　平衡构型的获得——MD模拟137

4.4.3　内坐标问题139

4.4.4　力常数问题141

4.4.5　Si—O四面体的对称坐标分析143

4.4.6　力常数和振动模的对应关系148

4.4.7　EVA中的BMH势能参数153

4.4.8　偏峰强度计算和叠加155

4.4.9　振动模的振动形式157

4.5　硅酸钙熔体的计算Raman谱160

4.5.1　计算方法的补充说明160

4.5.2　包络线计算结果与实测的比较161

4.5.3　熔体内5种Si—O四面体的计算Raman位移162

4.5.4　偏Raman谱的波形164

4.5.5　计算Raman散射系数165

4.5.6　温度对CaSiO3计算Raman谱的影响166

4.6　硅酸钠熔体的计算Raman谱169

4.6.1　计算方法的补充说明169

4.6.2　偏Raman谱及包络线170

4.6.3　组成改变时计算Raman位移的变化171

4.6.4　计算Raman散射系数172

4.7　振动态密度与耦合系数172

4.8　SiOT模型的特点和功能177

4.8.1　SiOT模型的特点177

4.8.2　SiOT模型的功能178

参考文献178

第5章　CEMS模型——微观结构与热力学性质的沟通182

5.1　模型推导182

5.1.1　微观结构基元182

5.1.2　焓、构型熵、非构型熵的表达式183

5.1.3　Hi,mol及S？的定值187

5.2　CEMS模型的自洽运算192

5.2.1　初始构型192

5.2.2　自由能趋于最低过程的最优化处理193

5.3　C2EMS模型合理性的讨论195

5.3.1　微观结构基元的分布195

5.3.2　共存于一个试样中的四面体种类196

5.4　热力学性质计算196

5.5　CEMS模型的特点和功能199

参考文献199

第6章　硅酸盐Raman谱图的ab initio解析201

6.1 ab initio计算方法纲要201

6.2 用Gaussian 98型软件计算Raman光谱的要点205

6.2.1 分子构型的确定——初始构型的设计和几何优化205

6.2.2　本征振动分析（EVA）205

6.2.3　谱线强度计算和谱峰展宽208

6.3　用Gaussian 98计算的Na2O-SiO2系晶体谱图208

6.4　用晶态下的研究结果预测玻璃态和熔态微观结构的特点211

6.5　ab initio计算方法的误差和适用限度213

参考文献216

第7章　若干无机玻璃及化合物的谱图、微观结构和相变217

7.1　组成对硅酸盐玻璃Raman谱图的影响217

7.1.1 R2O-SiO2玻璃中不同网络修饰子对散射强度的作用217

7.1.2　不同O/Si值条件下的高波数区谱图218

7.2　某些铝硅酸盐矿物的微观结构及其Raman谱219

7.2.1　蓝晶石、红柱石及硅线石219

7.2.2　钠长石、翡翠、霞石221

7.3 Na2O-P2O5二元系224

7.3.1 P2O5和磷酸盐中P—O四面体特点的理论探讨224

7.3.2 Na3PO4、Na4P2O7及NaPO3晶体225

7.3.3　升温对Na3PO4Raman谱和微观结构的影响226

7.3.4 Na5P3O10高温Raman谱及熔体结构227

7.4　硼酸盐228

7.4.1　LiBO2228

7.4.2　Li2B4O7229

7.4.3　β-BBO231

7.5　用HTRS研究相变的概括233

7.6 TiO2和纳米PbTiO3234

7.6.1　锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2234

7.6.2　纳米PbTiO3235

7.7　熔体法TeO2晶体生长边界层237

参考文献238

第2篇　热力学中的离子簇理论241

第8章　活度理论、实验和计算方法的发展及其评论241

8.1　体系、状态、相、相律、热力学函数的概念241

8.2　活度的基本概念及其重要性243

8.2.1　活度的定义244

8.2.2　两种标态下活度值的换算245

8.2.3　活度与其他热力学函数的关系246

8.2.4　另一种标准状态247

8.2.5　多元稀溶液中的活度相互作用参数248

8.2.6　溶液中总自由能与各组元偏摩尔自由能的关系249

8.3　活度的实验测定250

8.3.1　蒸气压法250

8.3.2　浓差电池法和电化学法252

8.3.3　化学平衡法254

8.3.4　相平衡法、输运法256

8.3.5　饱和溶解度法257

8.3.6　相互作用参数定值的讨论258

8.4　活度计算基础259

8.4.1　由相图提取活度259

8.4.2　Gibbs-Duhem公式的应用及基础知识260

8.4.3　变通的Gibbs-Duhem公式264

8.4.4　两相区边界上组元活度的关系265

8.5　用以描述多组元浓溶液和熔体的热力学模型及作者的评论268

8.5.1　相互作用参数法的修正268

8.5.2　发展热力学模型的意义269

8.5.3　正规溶液模型271

8.5.4　准化学模型275

8.5.5　中心原子模型和亚正规溶液模型279

8.5.6　几何模型和经验模型282

8.5.7　晶胞模型和亚点阵模型286

8.5.8　分子-离子共存模型和缔合模型294

参考文献297

第9章　高价亚正规熔体（SReM）模型302

9.1　模型的导出302

9.1.1　由图解计算到解析计算302

9.1.2　SReM（3.0）模型308

9.2　SReM（4）模型的创建及其所含参数的拟合314

9.2.1　建模出发点的变化314

9.2.2　模型314

9.2.3　四元系参数与二元系、三元系参数的关系316

9.2.4　三元、四元系整体信息的分类319

9.2.5　四元系参数的拟合322

9.2.6　拟合所得Ajkm参数的校核325

9.3　SReM（n）模型、简化模型、不同热力学模型间的参数换算325

9.3.1　SReM（n）模型的建模325

9.3.2　五元系内各四元子系参数间的相互关系327

9.3.3　SReM简化模型——用于分析含稀组元的多元系328

9.3.4　Ajk参数向R-K式参数和Lukas程序参数的转换329

9.3.5　Ajk参数向综合几何模型参数的转换330

9.3.6　应用A参数的自洽性导出SGTE模型L参数331

9.4　SReM模型的计算结果332

9.4.1　C-Fe-Mn-Si系组元活度332

9.4.2　C-Fe-Cr-Ni系组元活度335

9.4.3　C-Fe-Cr-P系组元活度335

9.4.4　Si-Al-Ca-Fe系中的液液互不溶两相区边界336

9.4.5　MnO-SiO2-Al2O3-CaO系组元活度339

9.4.6　SiO2-Al2O3-CaO-MgO系的组元活度342

9.4.7　SiO2-Al2O3-FexO-CaO系的组元活度343

9.5　SReM模型的工程应用344

9.5.1　MnSi合金及FeMn熔炼反应的平衡条件344

9.5.2　高碳FeMn吹氧精炼的技术要点345

9.5.3　FeSi及Si基合金氧化法脱Al、Ca的技术要点346

9.5.4　CaSi合金熔炼反应的平衡条件350

9.6　SReM模型的特点351

参考文献353

后记361