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绪论1

0． 1物理化学的形成和发展1

0． 2物理化学的研究内容2

0． 3学习物理化学的方法4

0． 4物理化学在高科技领域中的作用6

第1章 热力学第一定律9

1． 1热力学概述9

1． 1． 1热力学的研究对象9

1．1．2热力学方法的特点10

1． 1． 3热力学的基本术语10

1． 2热力学第一定律13

1．2．1热力学第一定律的表述13

1．2．2热和功14

1．2．3热力学能15

1． 3体积功、可逆过程与最大功16

1．3．1体积功16

1．3．2准静态过程与可逆过程17

1． 4焓与热容20

1．4．1等容热、等压热和焓20

1．4．2热容21

1． 4． 3 Cp与Cv的关系23

1．4．4理想气体的热容24

1．4．5相变过程的焓变25

1． 5热力学第一定律对理想气体的应用27

1．5．1等温过程27

1． 5． 2绝热过程29

1．5．3理想气体的卡诺循环36

1． 6实际气体39

1．6．1焦耳-汤姆逊效应39

1．6．2实际气体的△H和△U42

1． 7热化学43

1． 7． 1反应进度44

1．7．2关于物质的热力学标准态的规定45

1．7．3热化学方程式46

1．7．4化学反应的Qp和Qv的关系47

1．7．5赫斯定律48

1． 8几种反应焓变50

1．8．1标准摩尔生成焓51

1．8．2标准摩尔燃烧焓53

1．8．3离子的标准摩尔生成焓54

1． 8． 4由键能估算反应的焓变55

1． 9反应焓变与温度的关系59

1．9．1基尔霍夫定律59

1．9．2非等温反应的焓变61

1． 10量热技术应用示例63

本章小结64

思考题65

习题66

第2章 热力学第二定律70

2． 1自发变化70

2．1．1自发变化与非自发变化70

2．1．2变化的方向性和过程的可逆性71

2．1．3变化方向性的共同判据72

2． 2热力学第二定律73

2． 2． 1热力学第二定律的经典表述73

2．2．2利用热力学第二定律判断变化的方向性74

2． 3卡诺定理74

2． 4熵的概念76

2． 4． 1可逆循环与可逆过程的热温商76

2．4．2不可逆循环及不可逆过程的热温商78

2． 5克劳修斯不等式与熵判据79

2． 5． 1可逆性判据79

2．5．2方向性判据81

2． 5． 3总熵判据81

2． 6熵变的计算82

2． 6． 1单纯状态变化82

2． 6． 2相变化85

2． 6． 3化学变化87

2． 7热力学第二定律的本质及熵的统计意义88

2． 7． 1热力学第二定律的本质88

2．7．2熵的统计意义89

2． 8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能91

2．8．1亥姆霍兹自由能91

2． 8． 2吉布斯自由能92

2． 8． 3变化的方向和平衡条件93

2． 9热力学函数间的关系式95

2． 9． 1封闭系统的基本公式95

2．9．2对应系数关系式96

2． 9． 3麦克斯韦关系式97

2． 9． 4应用举例98

2． 10等温条件下△G的计算100

2． 10． 1简单状态变化100

2． 10． 2相变化101

2． 10． 3化学变化102

2． 11 ΔG与温度和压力的关系103

2． 11． 1 ΔG与温度的关系103

2． 11． 2 ΔG与压力的关系105

2． 12单组分系统的两相平衡106

2． 12． 1克拉贝龙方程106

2． 12． 2外压对蒸气压的影响108

2． 13热力学第三定律109

2． 13． 1能斯特热定理109

2． 13． 2热力学第三定律110

2． 13． 3规定熵与标准熵111

2． 13． 4由物质的标准摩尔熵计算化学反应的标准摩尔反应熵变111

2． 14非平衡态热力学简介112

2． 14． 1熵流与熵产生113

2． 14． 2广义力和广义流114

2． 14． 3最小熵产生原理115

2． 14． 4非平衡态的稳定性与耗散结构115

2． 14． 5生命活动及生态环境与负熵流116

2． 14． 6“宇宙热寂”与热力学的局限117

本章小结118

思考题118

习题119

第3章 多组分系统热力学123

3． 1偏摩尔量123

3．1．1偏摩尔量的定义124

3． 1． 2偏摩尔量的集合公式124

3． 2化学势126

3． 2． 1化学势的定义126

3． 2． 2化学势与温度和压力的关系127

3． 2． 3化学势与相平衡128

3． 3理想气体与实际气体的化学势128

3． 3． 1理想气体的化学势128

3． 3． 2实际气体的化学势129

3． 4拉乌尔定律和亨利定律133

3． 4． 1拉乌尔定律133

3． 4． 2亨利定律134

3． 5理想液态混合物136

3． 5． 1理想液态混合物的定义136

3． 5． 2理想液态混合物中任一组分的化学势表达式及标准态136

3． 5． 3理想液态混合物的混合性质139

3． 6理想稀溶液141

3．6．1理想稀溶液的定义141

3．6．2理想稀溶液中各组分的化学势及标准态141

3． 7稀溶液的依数性144

3．7．1稀溶液溶剂蒸气压降低144

3．7．2稀溶液凝固点降低145

3． 7． 3稀溶液沸点升高148

3．7．4渗透现象和渗透压149

3． 8实际液态混合物与实际溶液151

3． 8． 1实际液态混合物对理想液态混合物的偏差151

3． 8． 2活度、活度因子及实际液态混合物中组分的化学势152

3．8．3实际稀溶液154

3． 8． 4活度的测定156

3． 8． 5超额函数157

本章小结159

思考题160

习题161

第4章 相平衡163

4． 1相律163

4．1．1相、组分、自由度164

4．1．2相律的推导166

4． 2单组分系统168

4． 2． 1单组分系统相图168

4． 2． 2 CO2相图170

4． 3二组分气-液平衡系统171

4． 3． 1理想液态混合物172

4． 3． 2非理想液态混合物175

4． 4二组分液-液平衡系统178

4． 4． 1液-液平衡相图178

4．4．2气-液、液-液平衡的组合181

4． 5二组分固-液平衡体系182

4． 5． 1固态完全不互熔系统183

4．5．2固态部分互熔系统186

4． 5． 3固态完全互熔系统188

4．5．4有化合物生成的系统189

4． 6三组分系统相图简介194

4． 6． 1三组分系统的相平衡194

4． 6． 2部分互溶的三液体系统195

4． 6． 3溶质在两种互不相溶溶剂中间的分配196

4．6．4三组分水盐系统197

4． 7二级相变198

4．7．1热力学函数的特性曲线198

4． 7． 2两类相变的μ-T图200

4． 8相平衡在高科技中的应用示例202

4． 8． 1新型闪烁材料BGO202

4．8．2高Tc超导YBCO203

4．8．3超临界萃取205

本章小结206

思考题207

习题208

第5章 化学平衡212

5． 1化学反应平衡的条件212

5．1．1摩尔反应吉布斯自由能和平衡的条件212

5．1．2化学平衡的热力学原因213

5． 2化学反应的标准平衡常数215

5． 2． 1标准平衡常数的定义215

5． 2． 2标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系216

5． 3各种反应系统的平衡常数217

5． 3． 1气相反应的平衡常数217

5． 3． 2液相反应的平衡常数219

5． 3． 3复相反应的平衡常数220

5． 4平衡常数的实验测定和平衡组成的计算222

5．4．1平衡常数的实验测定222

5． 4． 2平衡组成的计算222

5． 5由热力学数据计算平衡常数224

5． 5． 1由化合物的标准生成吉布斯自由能计算△rG?m和K?m224

5． 5． 2由反应的△rH?m及△rS?m计算△rG?m和K?m226

5． 5． 3由可逆电池的电动势计算△rG?m和K?m226

5． 6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响227

5． 6． 1温度对平衡常数的影响——范特霍夫等压方程227

5． 6． 2压力对平衡移动的影响228

5． 6． 3惰性气体对平衡的影响229

5．7同时平衡231

5． 7． 1同时平衡的定义231

5． 7． 2反应的亲和势和同时平衡判据231

5．7．3同时平衡的计算232

5． 8化学平衡应用实例234

5． 8． 1 CO的变换反应234

5． 8． 2生化反应的偶联235

5．8．3储氢材料与储氢分离氢同位素237

本章小结238

思考题239

习题240

第6章 统计热力学初步243

6． 1统计热力学常用术语和基本概念243

6． 1． 1独立等同可辨和不可辨的粒子体系243

6．1．2微观态和分布244

6．1．3概率和最概然分布245

6． 2麦克斯韦-玻耳兹曼统计246

6． 3配分函数与热力学函数250

6． 3． 1独立等同可辨粒子体系热力学函数251

6．3．2独立等同不可辨粒子体系的热力学函数255

6． 4配分函数的计算258

6．4．1平动配分函数258

6．4．2转动配分函数260

6． 4． 3振动配分函数262

6． 5统计热力学的若干应用264

6． 5． 1理想气体的摩尔热容量264

6． 5． 2理想气体的混合熵267

6． 5． 3理想气体反应的平衡常数268

本章小结272

思考题272

习题273

第7章 化学反应动力学275

7． 1化学反应速率275

7．1．1反应速率275

7．1．2反应速率的测定277

7．1．3反应速率方程与反应级数278

7． 2基元反应及质量作用定律279

7．2．1基元反应、反应分子数279

7． 2． 2质量作用定律280

7． 2． 3反应机理281

7． 3具有简单级数的化学反应282

7． 3． 1简单级数反应282

7． 3． 2反应级数的确定289

7． 4典型复合反应293

7． 4． 1对峙反应294

7． 4． 2平行反应295

7． 4． 3连串反应297

7． 5温度对反应速率的影响298

7． 5． 1范特霍夫规则299

7．5．2阿伦尼乌斯方程式299

7． 5． 3活化能及估算301

7． 6反应机理的推测及复合反应速率的近似处理法305

7． 6． 1反应机理推测的方法介绍305

7． 6． 2反应机理推测的实例分析308

7． 7反应速率理论309

7． 7． 1碰撞理论309

7． 7． 2单分子反应理论315

7． 7． 3过渡态理论316

7． 7． 4动力学中的各种活化能321

7． 8链反应322

7． 9溶液中的化学反应327

7． 9． 1笼效应327

7． 9． 2溶液反应中的活化控制和扩散控制328

7． 7． 9． 3溶剂对反应速率的影响329

7． 10光化学反应332

7． 10．1光化学基本定律333

7． 10． 2量子产率334

7． 10． 3光化学反应的动力学335

7． 10． 4光化学反应示例337

7． 11催化反应340

7． 11． 1催化反应的基本原理340

7． 11． 2均相催化反应344

7． 11． 3酶催化反应347

7． 11． 4多相催化反应349

7． 11． 5自催化反应与化学振荡反应352

7． 11． 6催化领域的发展前景354

7． 12快速反应的研究方法355

7． 13分子动态学简介358

7． 13． 1分子反应动态学358

7． 13． 2化学发光光谱、交叉分子束实验359

本章小结361

思考题361

习题363

第8章 电解质溶液368

8． 1离子的电迁移和离子的迁移数368

8．1．1离子的电迁移现象368

8．1．2法拉第定律370

8． 1． 3离子的迁移数371

8．1．4离子迁移数的测定373

8． 2电解质溶液的电导375

8． 2． 1电导、电导率、摩尔电导率375

8． 2． 2电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算376

8． 2． 3电导率、摩尔电导率与浓度的关系377

8． 2． 4离子独立移动定律和离子的摩尔电导率378

8． 2． 5电导测定的一些应用381

8． 3强电解质溶液理论384

8． 3． 1溶液中电解质的离子平均活度和平均活度因子、离子强度384

8． 3． 2强电解质溶液的离子互吸理论和德拜-休克尔极限公式387

8．3．3德拜-休克尔-昂萨格电导理论389

8． 4人体中的水和电解质平衡390

8．4．1水和电解质是生命不可缺少的物质390

8． 4． 2体液中离子的迁移390

本章小结391

思考题392

习题392

第9章 可逆电池395

9． 1可逆电池的热力学395

9．1．1可逆电池及韦斯顿标准电池395

9． 1． 2可逆电池的表示方法和电池电动势的测定397

9．1．3电池电动势与热力学函数的关系399

9．1．4能斯特方程401

9． 2电极电势和电池的电动势403

9． 2． 1标准氢电极和标准电极电势403

9．2．2可逆电极的类型和电池电动势的计算407

9． 2． 3浓差电池和液体接界电势计算公式411

9． 3电池电动势测定的应用415

9． 3． 1原电池的设计415

9． 3． 2测定溶液的pH417

9． 3． 3求难溶盐的活度积419

9． 3． 4电解质的离子平均活度因子测定420

9．4生物电化学简介421

9． 4． 1电池电动势测定在生物体系中的应用422

9．4．2生物膜电势与生物功能的检测424

9．4．3生物传感器426

本章小结429

思考题429

习题430

第10章 不可逆电极过程435

10． 1极化作用435

10． 1． 1分解电压435

10． 1． 2极化与超电势437

10． 2电解时的电极反应441

10． 2．1金属的析出与氢超电势442

10． 2． 2金属离子的分离442

10． 2． 3金属离子的共同析出443

10． 3金属的电化学腐蚀及防腐444

10． 3． 1金属的电化学腐蚀445

10． 3． 2金属的电化学防腐蚀447

10． 4化学电源450

10． 4． 1化学电源的重要参数450

10． 4． 2电池活性物质的氧化还原化学451

10． 4． 3实用化电池453

10． 4． 4未来的电池455

10．5有机电合成简介458

10． 5． 1概述458

10． 5． 2有机化合物的电还原459

10． 5． 3有机化合物的电氧化461

10． 5． 4两种有机电合成新技术462

本章小结464

思考题465

习题465

第11章 界面现象468

11． 1表面吉布斯自由能和表面张力468

11． 1． 1比表面468

11． 1． 2吉布斯自由能和表面张力469

11． 1． 3界面的热力学性质471

11． 2弯曲表面的附加压力和蒸气压472

11． 2． 1弯曲表面下的压力472

11． 2． 2毛细管现象475

11． 2． 3弯曲表面上的蒸气压475

11． 3溶液的表面性质478

11． 3． 1溶液的表面张力478

11． 3． 2溶液的表面吸附479

11． 3． 3吉布斯吸附公式480

11． 3． 4表面吸附量与溶液浓度的关系482

11． 3． 5表面活性分子在两相界面上的定向排列482

11． 4表面膜483

11． 4． 1液体的铺展483

11． 4． 2不溶性表面膜484

11． 4． 3 LB膜485

11． 5液体对固体的润湿作用487

11． 5． 1黏附功、浸湿功和铺展系数487

11． 5． 2接触角与润湿方程488

11． 6表面活性剂及其应用489

11． 6． 1表面活性剂的分类489

11．6．2表面活性剂的HLB值490

11． 6． 3胶束与临界胶束浓度（CMC）491

11． 6． 4表面活性剂的分子有序组合体492

11． 6． 5表面活性剂的几种重要作用及应用494

11． 7气体在固体表面上的吸附495

11． 7． 1气-固吸附及分类495

11． 7． 2吸附平衡与吸附量496

11．7．3吸附曲线497

11． 7． 4朗缪尔单分子层吸附等温式498

11． 7． 5多分子层吸附等温式500

本章小结501

思考题502

习题503

第12章 胶体分散系统与高分子溶液505

12． 1胶体分散系统及其制备505

12． 1． 1溶胶的分类及其性质505

12． 1． 2溶胶的制备506

12． 1． 3溶胶的净化507

12． 2胶体的运动性质508

12． 2． 1布朗运动508

12． 2． 2扩散和渗透压509

12． 2． 3沉降与沉降平衡510

12． 3胶体的光学性质511

12． 3． 1丁铎尔效应512

12．3．2瑞利散射定律512

12． 4胶体的电学性质513

12． 4． 1胶粒表面电荷的来源513

12． 4． 2斯特恩双电层模型514

12． 4． 3电动电势的测定515

12． 4． 4溶胶的胶团结构517

12． 5溶胶的稳定性518

12． 5． 1电解质的聚沉作用及其影响因素518

12． 5． 2溶胶稳定的DLVO理论519

12． 5． 3高分子对溶胶的稳定和絮凝作用521

12． 6乳状液与泡沫523

12． 6． 1乳状液的类型及鉴别524

12． 6． 2乳状液的稳定与破坏525

12． 7凝胶527

12． 7． 1凝胶的基本特征及分类527

12． 7． 2胶凝作用528

12． 7． 3凝胶的性质528

12． 8高分子溶液530

12． 8． 1高分子的摩尔质量531

12． 8． 2高分子化合物的溶解规律532

12． 8． 3高分子溶液的黏度533

12． 8． 4非电解质高分子溶液的渗透压534

12． 8． 5唐南平衡534

12． 9纳米材料与胶体化学536

12． 9． 1纳米材料536

12． 9． 2纳米材料的特性及应用537

12．9．3纳米材料的制备538

12． 9． 4纳米材料与胶体化学的发展539

本章小结540

思考题541

习题541

参考文献543

附录544

物理量的表示及运算544

常用的数学公式549

一些基本的物理常数551

能量转换因子552

某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298． 15K，100kPa）553

一些物质的热力学性质（标准压力p？＝100kPa ， 298． 15K）554

水溶液中某些离子的热力学性质（298． 15K ，100kPa）564

标准电极电势表（298． 15K，100kPa）565

某些生物系统（pH＝7）的标准电极电势表（298． 15K）567

元素的相对原子质量表（1997年）［Ar（12C）＝12］568