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第一章 引言1

1.1 固体酸催化剂的类型1

1.2 固体酸催化的优点2

1.3 固体酸催化历史概述3

1.3.1 固体酸催化的开端3

1.3.2 “固体酸催化”概念的建立5

1.3.3 固体酸催化剂及其工业应用的进展5

1.4 前景8

参考文献12

第二章 固体酸催化13

2.1 酸和碱的定义13

2.2 表面酸位13

2.2.1 Br？nsted酸位来历14

2.2.2 Lewis酸位来历15

2.2.3 Br？nsted酸位和Lewis酸位的鉴别16

2.3 酸强度16

2.3.1 均相中H0酸性函数的定义16

2.3.2 固体表面酸位的H0尺度17

2.3.3 表面酸位的酸强度测定19

2.4 催化中酸位的作用20

2.4.1 烃类与Br？nsted酸位的反应：碳阳离子的形成及其反应20

2.4.1.1 碳阳离子、碳鎓离子和碳正离子20

2.4.1.2 碳正离子的形成21

2.4.1.3 碳正离子的反应22

2.4.1.4 质子化的环丙烷中间体24

2.4.1.5 作为过渡态的碳正离子25

2.4.2 Br？nsted酸位上醇和羰基化合物的反应27

2.4.3 Lewis酸位的催化作用29

2.5 双功能催化33

2.5.1 酸位和碱位双功能催化33

2.5.2 酸位和金属／金属阳离子双功能催化38

2.5.2.1 低碳烷烃骨架异构化38

2.5.2.2 低碳烷烃芳构化40

2.5.2.3 一步合成甲基异丁基酮42

2.6 孔径对催化的影响：择形选择性42

2.6.1 反应物选择性44

2.6.2 产物选择性44

2.6.3 过渡态选择性45

2.6.4 不同来源的孔径效应45

参考文献46

第三章 固体酸催化剂的表征51

3.1 指示剂法51

3.2 氨程序升温脱附法53

3.3 碱性分子吸附量热法56

3.3.1 氨57

3.3.2 其他碱性分子57

3.4 红外光谱法（IR）58

3.4.1 吡啶吸附红外光谱58

3.4.2 氨吸附红外光谱61

3.4.3 CO和N2吸附红外光谱61

3.5 核磁共振谱（NMR）64

3.5.1 1H MAS NMR64

3.5.1.1 化学位移64

3.5.1.2 酸性质子的流动性66

3.5.2 31P MAS NMR69

3.6 探针反应72

3.6.1 酸性和碱性72

3.6.1.1 丁烯异构化72

3.6.1.2 醇脱水和脱氢75

3.6.1.3 丙酮基丙酮环化76

3.6.1.4 2-甲基-3-丁炔-2-醇反应77

3.6.2 Br？nsted酸和Lewis酸79

3.6.3 Br？nsted酸位强度81

3.6.4 中毒法测酸位数量和强度82

3.6.5 裂解反应活性测酸强度84

参考文献85

第四章 固体酸催化剂的催化性能89

4.1 沸石89

4.1.1 沸石作为固体酸催化剂的特点89

4.1.2 沸石的结构90

4.1.3 沸石及类似材料的命名91

4.1.4 沸石的合成92

4.1.5 沸石的酸性位92

4.1.5.1 质子型沸石的酸性OH基92

4.1.5.2 多价阳离子型沸石的酸性OH基94

4.1.5.3 可交换阳离子还原后形成的酸性OH基94

4.1.6 影响酸性OH基酸强度的因素95

4.1.6.1 Si/Al比95

4.1.6.2 同晶取代95

4.1.6.3 沸石结构96

4.1.6.4 沸石脱铝97

4.1.7 沸石骨架中金属阳离子的催化作用98

4.1.8 代表性沸石的结构和用途98

4.1.8.1 工业上重要的沸石98

4.1.8.2 有应用前景的沸石104

4.2 磷酸铝分子筛105

4.2.1 磷酸铝分子筛的结构105

4.2.2 MeAPO材料106

4.2.3 SAPO材料106

4.3 有序介孔材料109

4.3.1 有序介孔氧化硅的合成109

4.3.2 有序介孔材料中酸性的形成110

4.3.2.1 介孔氧化硅的催化作用110

4.3.2.2 介孔氧化硅结构中引入杂原子111

4.3.2.3 介孔氧化硅上产生Lewis酸位113

4.3.2.4 磺酸基功能化的介孔氧化硅114

4.4 杂多酸116

4.4.1 同多阴离子和杂多阴离子116

4.4.2 固体HPAs中质子的性能117

4.4.3 固体HPAs的准液相118

4.4.4 负载型杂多酸118

4.4.5 杂多酸Cs盐121

4.4.6 金属杂多酸盐的催化123

4.4.7 金属离子还原形成酸性位124

4.4.8 金属-杂多酸复合物催化剂的双功能催化125

4.4.9 杂多酸催化的反应126

4.5 粘土（蒙脱土和滑石粉）129

4.6 氧化铝和改性氧化铝132

4.6.1 氧化铝132

4.6.1.1 氧化铝的结构和制备132

4.6.1.1.1 传统方法制备η-Al2O3133

4.6.1.1.2 溶胶-凝胶法制备氧化铝133

4.6.1.1.3 介孔氧化铝133

4.6.1.2 氧化铝的表面性质134

4.6.1.2.1 OH基团的IR研究134

4.6.1.2.2 吸附CO的IR研究136

4.6.1.2.3 吸附CO2的IR研究137

4.6.1.2.4 吸附吡啶的IR研究137

4.6.1.2.5 吸附氨的IR研究137

4.6.1.3 催化性能138

4.6.1.3.1 醇脱水138

4.6.1.3.2 烯烃异构化139

4.6.1.3.3 H—D交换139

4.6.1.3.4 2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBOH）的反应140

4.6.2 Al2O3—Cl和Al2O3—F140

4.7 氧化锆和相关催化剂141

4.7.1 ZrO2141

4.7.1.1 制备和相变141

4.7.1.2 表征145

4.7.1.2.1 CO2和NH3的程序升温脱附（TPD）145

4.7.1.2.2 表面OH的IR146

4.7.1.2.3 吸附H2的IR146

4.7.1.3 催化性能146

4.7.1.4 催化的形态依赖性149

4.7.2 SO？--ZrO2149

4.7.2.1 制备150

4.7.2.2 表征150

4.7.2.2.1 指示剂法150

4.7.2.2.2 TPD150

4.7.2.2.3 NMR150

4.7.2.2.4 H—D交换151

4.7.2.2.5 IR研究151

4.7.2.3 催化活性151

4.7.3 Pt/SO？--ZrO2152

4.7.3.1 制备152

4.7.3.2 表征153

4.7.3.3 催化活性154

4.8 SiO2-Al2O3（无定形氧化硅-氧化铝）156

4.8.1 制备156

4.8.2 催化活性156

4.8.3 表征156

4.9 氧化钨和相关催化剂160

4.9.1 WO3160

4.9.2 WO3-Al2O3161

4.9.3 WO3-SnO2161

4.9.4 WO3-ZrO2165

4.9.4.1 制备165

4.9.4.2 表征166

4.9.4.3 催化活性168

4.9.4.4 Pt/WO3-ZrO2170

4.9.4.4.1 制备170

4.9.4.4.2 表征171

4.9.4.4.3 催化反应171

4.10 氧化铌和相关催化剂172

4.10.1 Nb2O5172

4.10.1.1 制备172

4.10.1.2 酸性质172

4.10.1.3 催化活性173

4.10.2 Nb2O5-Al2O3174

4.10.3 Nb2O5-WO3和Nb2O5-Mo2O3174

4.10.4 含Nb层状化合物175

4.11 负载型酸176

4.11.1 固体磷酸176

4.11.2 其他负载型酸177

4.11.2.1 负载型Br？nsted酸177

4.11.2.2 负载型Lewis酸179

4.12 离子交换树脂181

参考文献183

第五章 烃类的转化：机理和工业过程196

5.1 前言196

5.2 催化裂化（FCC）197

5.2.1 反应机理197

5.2.2 流化催化裂解工艺198

5.2.2.1 反应器198

5.2.2.2 催化剂设计199

5.3 乙苯和异丙苯的合成201

5.3.1 乙苯的合成201

5.3.2 异丙苯的合成203

5.4 烷烃的异构化和临氢异构化204

5.4.1 烷烃的异构化204

5.4.2 酸性催化剂上烷烃异构化的机理204

5.4.2.1 主要反应途径204

5.4.2.2 副反应205

5.4.2.3 双分子机理的异构化205

5.4.3 双功能催化剂206

5.4.4 低碳烷烃异构化的工业过程206

5.4.5 长链烷烃异构化209

5.5 对二甲苯的生产213

5.5.1 二甲苯异构化213

5.5.1.1 前言213

5.5.1.2 二甲苯异构化机理213

5.5.1.3 二甲苯异构化的工业过程215

5.5.2 甲苯歧化216

5.5.2.1 甲苯歧化催化剂216

5.5.2.2 甲苯歧化机理217

5.5.2.3 择形选择性生成对二甲苯217

5.5.2.4 工业过程219

5.5.3 甲苯甲醇烷基化220

5.6 甲醇转化为烃类221

5.6.1 MTH，MTG和MTO反应221

5.6.2 ZSM-5上甲醇变汽油反应221

5.6.3 甲醇变烯烃222

5.6.3.1 SAPO-34上甲醇变烯烃222

5.6.3.2 ZSM-5上甲醇变烯烃224

5.6.4 MTH反应的机理225

参考文献228

第六章 利用固体酸催化合成有机化学品232

6.1 烷基化232

6.1.1 芳烃与醇／烯烃的烷基化232

6.1.1.1 甲苯异丙基化制备异丙基甲苯232

6.1.1.2 甲苯与叔丁醇或异丁烯的烷基化233

6.1.1.3 甲苯与苯甲醇的烷基化234

6.1.1.4 苯酚与叔丁醇的烷基化235

6.1.1.5 苯酚与苯甲醇的烷基化237

6.1.1.6 苯甲醚与苯甲醇的烷基化237

6.1.2 杂环化合物与醇的N-烷基化238

6.1.2.1 咪唑类和吡唑类化合物的N-烷基化238

6.1.2.2 2-吡啶酮与甲醇的N-烷基化240

6.2 酰化240

6.2.1 概况240

6.2.2 芳烃的酰化240

6.2.3 苯甲醚的酰化242

6.2.4 藜芦醚的酰化244

6.2.5 2-甲氧基萘的酰化245

6.2.6 杂环化合物的酰化247

6.2.7 二茂铁的酰化247

6.2.8 苯酚、醇和胺的酰化249

6.2.9 烯烃的酰化249

6.2.10 醛的偕二酰化250

6.3 酯化和酯基转移251

6.3.1 用固体酸的酯化251

6.3.2 低碳羧酸与醇的酯化251

6.3.3 酸与烯烃的酯化256

6.3.4 酯基转移257

6.3.5 生物柴油合成259

6.3.5.1 长链脂肪酸的酯化260

6.3.5.2 油与甲醇酯基转移合成生物柴油263

6.4 环氧化合物的反应264

6.4.1 环氧化合物与胺和醇的开环反应264

6.4.2 环氧乙烷的水合269

6.4.3 氧化苯乙烯的异构化269

6.4.4 氧化β-蒎烯重排制桃金娘醛270

6.4.5 氧化α-蒎烯重排制龙脑烯醛270

6.5 脱水271

6.5.1 丙三醇脱水制丙烯醛271

6.5.2 1，2-丙二醇脱水273

6.5.3 果糖和葡萄糖脱水制5-羟基甲基糠醛273

6.5.4 木糖脱水制糠醛276

6.5.5 乙醇胺脱水制氮丙环278

6.6 丙糖转化为乳酸酯280

6.7 烯烃的水合282

6.8 异构／重排284

6.8.1 α-蒎烯异构化制莰烯284

6.8.2 Bamberger重排284

6.8.3 Beckmann重排：生产ε-己内酰胺286

6.9 缩醛化288

6.10 Prins反应：合成诺卜醇291

6.11 氧杂蒽的合成292

6.12 Pechmann缩合293

6.13 Friedl？nder反应294

6.14 酰胺的合成295

6.14.1 Ritter反应295

6.14.2 胺与羧酸的酰胺化296

6.15 Biginelli反应298

6.16 Strecker反应299

参考文献299