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第一章 双电层与电吸附1

1.1 理想极化电极的热力学1

1.1.1　两类典型的带电界面相1

1.1.2　相间电位差2

1.1.3　带电界面上的Gibbs-Dühem公式3

1.1　电极表面电荷和零电荷电位的测定4

1.1.5　相对表面过剩量的测定5

1.1.6　表面过剩熵和过剩体积的测定6

1.2 没有特性吸附时的双电层7

1.2.1　引言7

1.2.2　分散层理论9

1.2.3　金属电极上的溶剂层模型12

1.2.4　凝胶—偶极模型16

1.3 电极上的吸附：总论17

1.3.1　电极上吸附的特点17

1.3.2　吸附等温线与二维状态方程18

1.3.3　实验方法20

1.4 离子的特性吸附21

1.4.1　Esin-Markov效应21

1.4.2　离子的吸附行为22

1.4.3　离子特性吸附对双电层电位分布的影响24

1.5 有机分子的吸附26

1.5.1　可逆吸附的定性特征26

1.5.2　标准吸附自由能同电变量的关系27

1.5.3　表面层模型28

1.6 欠电位沉积29

1.6.1　微分等温线与吸附假电容29

1.6.2　欠电位沉积的热力学31

1.6.3　电吸附价32

1.6.4　多态化学吸附的解释32

第二章　电极反应动力学基础36

2.1 引言36

2.1.1　电极反应是特殊的多相化学反应36

2.1.2　Faraday电流与非Faraday电流37

2.1.3　极化与过电位37

2.2 电荷传递过程的唯象描述38

2.2.1　反应速度与电极电位的关系38

2.2.2　稳态极化曲线40

2.2.3　动力学参数的意义及其测定40

2.2.4　双电层结构与反应速度43

2.3 电荷传递理论45

2.3.1　重要概念45

2.3.2　静电理论47

2.3.3　热理论51

2.4 传质的影响52

2.4.1　稳态传质的半经验处理——Nernst扩散层模型52

2.4.2　扩散过电位54

2.4.3　传荷与传质联合控制时的i-E曲线56

2.4.4　快速电极反应动力学参数的测定57

2.5 多步骤电极过程58

2.5.1　速度决定步骤58

2.5.2　动力学方程的理论推导：稳态法和准平衡法58

2.5.3　二步过程59

2.6 均相化学反应为速度决定步骤的电极过程60

2.6.1　反应过电位61

2.6.2　反应层62

2.6.3　极限动力电流63

2.7 包含吸附的电极过程63

2.7.1　反应物或产物为特性吸附品种的情况63

2.7.2　包含吸附中间物的电极反应64

2.7.3　非反应性物种吸附对反应速度的影响66

2.8 “多电极”体系67

2.8.1　平行电极过程67

2.8.2　混合电位体系68

2.9 电极反应机理的确定69

2.9.1　确定机理的一般方法69

2.9.2　化学计量数70

2.9.3　电化学反应级数71

2.9.4　机理研究的实例72

第三章　半导体电极过程75

3.1 固体与溶液中的能级75

3.1.1　固体中的电子状态75

3.1.2　溶液中氧化还原体系的能级77

3.1.3　能量的电化学标度与物理标度的关系80

3.2 半导体／溶液界面区80

3.2.1　Helmholtz层与固体表面电荷的起源80

3.2.2　半导体内的空间电荷层82

3.2.3　表面态83

3 2.4　电容测定与能带边缘的确定84

3.3 半导体电极上的氧化还原反应88

3.3.1　电荷传递过程的理论分析88

3.3.2　理论与实验比较91

3.3.3　绝缘体电极上的载流子注入93

3.4 其它过程94

3.4.1　氢与氧的析出94

3.4.2　半导体的腐蚀95

3.4.3　高电流过程97

3.5 金属氧化膜电极98

3.5.1　金属／氧化膜／溶液界面区98

3.5.2　金属氧化膜电极上的电子传递100

第四章　电催化101

4.1　电催化的一般概念101

4.1.1　电极催化作用的主效应与次效应101

4.1.2　电催化中的关联103

4.1.3　影响电催化活性的因素105

4.2 氢析出反应的电催化108

4.2.1　反应机理与logi0的实验结果108

4.2.2　催化活性与金属的性质112

4.2.3　有机物电还原中金属的催化作用114

4.2.4　单晶电极的催化活性115

4.3 氧的电催化115

4.3.1　氧还原的反应机理115

4.3.2　金属上的氧还原117

4.3.3　非金属上的氧还原119

4.3.4　氧析出反应122

4.4 电催化氧化124

4.4.1　金属阳极上反应性氧化膜的状态124

4.4.2　铂氧化膜上氢的阳极氧化125

4.4.3　有机物的阳极氧化127

4.4.4　氯析出反应129

4.5　化学修饰电极130

4.5.1　UPD层的电催化效应130

4.5.2　多相氧化还原催化133

4.5.3　有机物电合成用的选择性修饰电极135

第五章　电极上的新相形成137

5.1 金属电结晶137

5.1.1　电结晶生长的微观状况137

5.1.2　电化学成核理论138

5.1.3　金属原子表面扩散动力学139

5.1.4　电沉积层的织构142

5.2 成核与生长机理的确定144

5.2.1　单核生长144

5.2.2　二维多核生长145

5.2.3　三维生长146

5.3 溶液中传质对金属沉积物形貌的影响148

5.3.1　表面粗糙度的增大148

5.3.2　枝晶生长149

5.3.3　金属粉末的形成150

5.3.4　整平作用151

5.4 阳极膜的生长152

5.4.1　金属的阳极行为152

5.4.2　阳极膜形成的一般机理154

5.4.3　高电场下的膜生长——Cabrera-Mott模型156

5.4.4　正比的对数生长定律158

5.4.5　阳极膜溶解对膜生长的影响160

5.4.6　阳极膜的形态与组成160

第六章　光电化学162

6.1 金属电极上的光电子发射162

6.1.1　基本过程162

6.1.2　主要实验规律163

6.1.3　在双电层和电极动力学研究中的应用165

6.2 半导体电极的光效应166

6.2.1　半导体内的光吸收166

6.2.2　半导体／电解液界面上的光伏效应167

6.2.3　光电流理论168

6.2.4　“电流加倍”反应170

6.3 激发态分子的光电化学171

6.3.1　激发态分子引起的光电流过程171

6.3.2　光敏化作用172

6.4　电化学发光175

6.4.1　半导体电极过程中的发光175

6.4.2　ECL过程176

6.5 太阳能的光电化学转换177

6.5.1　PEC太阳电池的基本原理177

6.5.2　光电极的腐蚀及防止179

6.5.3　半导体分散体系180

参考文献182

习题185

符号表195