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目录1

1有机磷试剂的分类及有关反应1

1.1三配位磷化合物2

1.1.1叔膦的季鏻化反应3

1.1.1.1类Менмуткин反应3

1.1.1.2叔膦－四氯化碳作为氯化剂的反应3

1.1.1.3与α-卤代酮反应3

1.1.2亚磷酸三酯的季鏻化4

1.1.2.1АрбуZов反应4

1.1.2.2Perkow反应5

1.1.2.3脱氧、脱硫反应6

1.2四配位磷化合物6

1.2.1鏻盐6

1.2.1.1与碱的反应7

1.2.1.2类Michael加成反应7

1.2.2磷叶立德7

1.2.2.1Wittig反应8

1.2.2.2与其它亲电试剂反应9

1.2.3.2与环氧化合物反应11

1.2.3.1与羰基化合物反应11

1.2.3亚胺基磷烷11

1.2.4膦酸酯、次膦酸酯及氧化膦12

1.2.4.1Wittig-Horner反应12

1.2.4.2与其它亲电试剂反应13

1.2.5磷酸酯、磷酰胺及其硫代类似物14

1.2.5.1磷酸三烷基酯的去烷基反应14

1.2.5.2磷酰胺的去胺基反应15

1.2.5.3硫代磷酸酯和Lawesson试剂的氧－硫交换反应16

1.2.5.4磷酰胺的酸性水解反应16

1.2.5.6磷酰胺氮阴离子与亲电试剂反应17

1.2.5.5磷酸酐的胺解反应17

1.3五配位磷化合物18

1.3.1热解和光解反应20

1.3.2氢化反应21

1.3.3与羰基化合物反应22

1.3.4水解反应22

1.3.5与活泼双键的反应23

2烯键的形成27

——经由Wittig反应27

2.1.1磷叶立德的结构及反应活性28

2.1概述28

2.1.2碱的选择31

2.2磷叶立德在反应中的立体选择性35

2.2.1反应机理35

2.2.2稳定叶立德36

2.2.2.1立5.1立体选择性36

2.2.2.2磷上取代基的影响39

2.2.2.3α-碳上取代基的影响41

2.2.2.4与酮类的反应44

2.2.2.6温度的影响47

2.2.2.5反应介质的影响47

2.2.3活性叶立德48

2.2.3.1立体选择性48

2.2.3.2反应条件的影响49

2.2.3.3“无盐”叶立德溶液的制备方法51

2.2.3.4醛的结构的影响53

2.3.3.5叶立德上取代基的影响55

2.2.3.6酮的结构的影响56

2.2.3.7瞬时叶应德58

2.2.3.8经*65由β-氧撑叶立德立体选择性的合成(E)-烯——Wittig-Schlosser反应58

2.2.3.9经由β-氧撑磷叶立德的α-取代和羰基烯化——Scoopy反应60

2.2.3.10γ-及ω-氧撑叶立德65

2.2.4中等活性的叶立德67

2.2.4.1烯丙基叶立德67

2.2.4.3炔丙基叶立德68

2.2.4.2苄基叶立德74

2.3在合成天然产物中的应用83

2.3.1引言83

2.3.2天然存在的长链不饱和脂肪酸83

2.3.2.1(Z)-烯酸83

2.3.2.2多烯酸86

2.3.2.3ω-羟基不饱和酸88

2.3.2.4多炔烯化合物89

2.3.3前列腺素91

2.3.4昆虫信息素100

2.3.5类胡萝卜素及多烯化合物107

2.3.6取代的环戊烯酮111

2.3.7除虫菊酸113

2.3.8倍半萜烯114

2.3.9甾族化合物118

2.4.1鏻盐的制备121

2.4实验方法举例121

2.4.2磷叶立德的制备和羰基烯化122

3烯键的形成(Ⅱ)145

——经由Wittig-Horner应反145

3.1磷酰基试剂的合成147

3.1.1经由АрбуZов反应147

3.1.2应用格氏试剂的合成148

3.1.3经由烷基化和酰化反应148

3.2.1碳阴离子150

3.2烯化反应150

3.2.2羰基组分151

3.2.3反应条件152

3.2.4竞争反应152

3.3反应机理和立体化学154

3.3.1反应机理154

3.3.2立体化学155

3.3.3立体化学控制156

3.4在合成烯烃方面的应用158

3.4.1不含活泼基团的烯烃158

3.4.3α,β-不饱和酸衍生物159

3.4.2α,β-不饱和酮、醛159

3.4.4二苯乙烯及有关烯烃160

3.4.5卤代烯烃161

3.4.6不饱和含硫化合物161

3.4.7烯胺162

3.4.8丙二烯162

3.4.9双烯和多烯162

3.4.10前列腺素164

3.4.11甾族及有关化合物165

3.4.12糖类170

3.4.13杂环化合物171

3.5实验方法举例172

3.5.1磷酰基试剂的制备172

3.5.2羰基烯化反应173

3.6磷酰基稳定的碳阴离子一览表174

3.6.1氧化膦类174

3.6.2次膦酸酯类174

3.6.3膦酸酯类175

3.6.4膦酰胺类180

4.1.1与羰基化合物的反应194

4.1三价磷试剂的脱氧反应194

——经由三价磷试剂的脱氧、脱硫反应194

4烯键的形成194

4.1.1.1羰基化合物的还原二聚反应195

4.1.1.2二羧酸酐的还原二聚反应197

4.1.1.3羰基化合物的其它还原缩合反应199

4.1.2与环氧化合物的反应200

4.2三价磷试剂的脱硫反应201

4.2.1与环硫乙烷的反应201

4.2.2与硫代碳酸酯的反应203

4.2.3与噁噻烷酮及偶氮环硫醚的反应207

4.2.4与硫醚的反应208

4.2.5与亚砜和次磺酸酯的反应210

5杂环的形成(Ⅰ)216

——用磷叶立德及膦盐的合成216

5.1用烷叉磷烷的合成216

5.1.1烷叉磷烷的羰基烯化反应216

5.1.1.1四氢吡喃、硫杂环己烷和二苯并氧杂环庚三烯216

5.1.1.2噻吩和硫杂环壬四烯218

5.1.1.3香豆素、香豆满和苯并呋喃219

5.1.1.4吖啶内盐221

5.1.2.11,2,3-三唑222

5.1.1.5吡啶222

5.1.22-氧烷叉磷烷的1,3-偶极环加成反应222

5.1.2.2吡唑224

5.1.2.224

1,2-噁唑225

5.1.2.225

5.1.2.43-吡咯啉和吡咯226

5.1.32-氧烷叉磷烷的其它反应227

5.1.3.1γ-吡喃酮和吡喃衍生物227

氮杂环丙烯227

5.1.3.2稠合吡喃衍生物230

5.1.3.31,3-噻唑231

5.2用亚胺基磷烷的合成233

5.2.1四唑233

5.2.2吡嗪234

5.2.3四嗪234

5.2.4苯并三嗪234

5.2.5噁唑235

5.2.6噁二唑236

5.2.7吡唑238

5.2.8噻唑和硒唑239

5.2.9酞嗪240

5.2.10吡唑、哒嗪和喹啉240

5.3用鏻盐的合成243

5.3.1三苯基乙烯基溴化鏻243

5.3.1.1吡咯啉嗪*Pyrrolizine++衍生物243

5.3.1.2呋喃及噻吩衍生物244

5.3.1.4喹啉衍生物246

5.3.1.3色烯及其类似物246

5.3.1.5吡咯和二氢哒嗪248

5.3.1.6吡唑衍生物249

5.3.22-酰基乙烯基鏻盐250

5.3.2.1三唑250

5.3.2.2吡唑251

5.3.2.3噻唑252

5.3.2.4吡咯253

5.3.2.5咪唑254

5.3.2.6杂环稠合咪唑255

5.3.3其它鏻盐259

5.4用累接双键磷叶立德的合成260

5.4.1与含Z=O键的酸性化合物反应260

5.4.1.1α,β-不饱和丁内酯及N-苯基亚胺基内酯261

5.4.1.2氧代？烃(Oxa-azulene)衍生物262

5.1.4.3吡咯啉嗪酮(Pyrrolizinon)衍生物262

5.4.1.4二氢噻吩衍生物264

5.4.1.5香豆素及有关化合物264

5.4.1.6噁嗪衍生物265

5.4.1.7吡嗪衍生物266

5.4.1.8吡啶二酮衍生物267

5.4.2与含Mannich碱的酸性化合物反应267

6杂环的形成(Ⅱ)274

——用三、五配位磷试剂及Lawesson试剂的合成274

6.1用三价磷试剂的合成274

6.1.1芳香硝基化合物的还原环化274

6.1.1.1插入邻近芳香C-H键——咔唑及有关化合物的合成277

6.1.1.4插入邻近饱和脂肪C-H键中——二氢吲？、咪唑及有关化合物的合成281

6.1.1.5与邻近亚胺基氮或偶氮发生环化反应——吲唑、三唑及有关化合物的合成281

6.1.1.3对邻近共轭C=C键的加成——吲？及有关化合物的合成281

6.1.1.6与邻位羰基反应——苯并噁唑的合成287

6.1.1.7与邻位α,β-不饱和羰基反应——喹啉及有关化合物的合成287

6.1.1.8与邻近非共轭羰基反应——喹啉及有关化合物的合成289

6.1.1.9与邻近非共轭芳香环反应——吩噻嗪及有关化合物的合成289

6.1.1.10扩环反应——氮杂环庚烯及有关化合物的合成291

6.1.1.11磷原子并入杂环——氮、氧(硫)、磷(V)杂环戊烷的合成292

6.1.2叠氮化合物的还原环化293

6.1.2.1喹啉293

6.1.2.2苯并噁唑294

6.1.2.3四氢吡啶及脱氢脯氨酸酰胺294

6.1.2.4氮杂环丙烷295

6.2.11,3,2-二氧磷(V)杂环戊烯296

6.2.1.1乙内酰脲296

6.2用五配位磷化合物的合成296

6.2.1.2噁唑啉酮及有关化合物297

6.2.1.3β-内酰胺及丁烯酸内酯298

6.2.1.4三硫杂环戊烷及有关化合物299

6.2.21,4,2-氧氮磷(V)杂环戊烯300

6.2.31,3,2-λ5-氧氮磷杂环戊烷301

6.2.41,3,4,2-λ5氧二氮磷杂环戊烯302

6.2.4.1三唑啉酮302

6.2.4.3噁二唑303

6.2.5无环磷烷303

6.2.4.2四嗪303

6.3用Lawesson试剂的合成304

6.3.1含硫杂环化合物的合成304

6.3.2含磷、硫杂环化合物的合成308

6.4用三价磷复合试剂的合成314

6.4.1β-内酰胺315

6.4.2大环内酯317

6.4.3噁唑啉、噁嗪、噻唑啉和咪唑啉331

6.4.4环状醚333

6.4.5氮杂环丙烷和哌嗪333

7肽键的形成335

7.1氨基的保护335

7.1.1磷酸衍生物336

7.1.2次膦酸衍生物338

7.1.3硫代次膦酸衍生物341

7.2羧基活化和酰胺的生成345

7.2.1磷酸衍生物345

7.2.2膦酸和次膦酸衍生物356

7.2.3亚磷酸衍生物360

7.2.4三价磷复合试剂363

7.2.4.1三价磷试剂与胺363

7.2.4.2三价磷试剂与四氯化碳365

7.2.4.3三价磷试剂与二硫物365

7.2.4.4亚磷酰胺、1-羟基苯并三唑与四氯化碳367

7.2.5其它试剂369

7.2.5.1三聚磷腈氯化物369

7.2.5.2螺环氧磷烷369

7.2.5.3Lawesson试剂370

8碳－卤键的形成378

——用三价磷复合试剂的合成378

8.1三价磷试剂与多卤烷烃378

8.1.1叔膦－四氯化碳379

8.1.1.1与醇或硫醇反应381

8.1.1.2与醛或酮反应382

8.1.1.3与环氧化合物反应384

8.1.1.4与羧酸或磷酸反应384

8.1.1.5与三取代脲反应385

8.1.1.6与一取代酰胺或酮肟反应385

8.1.1.7与硫代胺基酸酯反应386

8.1.2叔膦－六氯乙烷387

8.1.3亚磷(膦)酸酯－四卤化碳387

8.1.4三苯基膦与其它多卤烷烃389

8.2亚磷酸三酯与卤代烷389

8.3三价磷化合物与卤素或卤化氢391

8.3.1亚磷酸酯与卤素391

8.3.3二卤磷烷在合成中的应用393

8.3.3.1与醇反应393

8.3.2亚磷*膦++硫酯与卤化氢393

8.3.3.3与羰基化合物反应396

8.3.3.4与酸或酯反应396

8.3.3.1与酚反应396

8.3.3.5与醚反应397

8.3.3.6与环氧化合物反应398

8.3.3.7固相化的二氯磷烷试剂399

8.4三价磷试剂与N-卤代化合物400

8.5其它三价磷复合试剂402

8.5.1三苯基膦－偶氮二甲酸二乙酯402

8.5.2叔膦-4-甲基1,2,4-三唑烷二酮403

8.5.3三－(二甲胺基)膦－次氯酸叔丁基酯403

9.1.1.2从酰胺和醛肟制备腈412

9脱水反应414

——用三价磷复合试剂的合成414

9.1叔膦与多卤烷烃414

9.1.1叔膦－四氯化碳414

9.1.1.1有机溶剂中水分的测定414

9.1.1.4从N,N′-二取代脲制备碳化二亚胺417

9.1.1.5从α-二取代酰伯胺制备烯酮亚胺417

9.1.1.3从N-取代甲酰胺制备异腈417

9.1.1.6从胺基烷叉丙二酸酰胺酯制备亚胺基烯酮亚胺418

9.1.1.7从N-取代胺基醇制备氮杂环丙烷418

9.1.1.8从酸制备酸酐419

9.1.1.9羧酸的酯化反应420

9.1.1.1环醚的合成421

9.1.1.11酰胺和肽的合成422

9.1.2叔膦－六氯乙烷422

9.2.1亚磷酸酯与卤素423

9.2.2亚磷酸酯与卤代烷424

9.2.3叔磷与卤化氢424

9.3三价磷化合物与其它试剂425

9.3.1三苯基膦与偶氮二甲酸乙酯425

9.3.1.1酯的制备426

9.3.1.2醇转化成胺428

9.3.1.3醚的合成429

9.3.1.4活泼亚甲基化合物的烷基化430

9.3.1.5酯基转换作用431

9.3.1.6其它亲核取代反应432

9.3.1.7分子内脱水反应432

9.3.2三苯基膦与过氧乙醚434

9.3.3三苯基膦与二－(2-吡啶基)二硫物437

10硫化反应445

10.1与酮反应446

10.2与羧酸酯及硫代羧酸酯反应449

10.3与酰胺反应450

10.4与酰肼反应453

10.5与含杂原子－氧键(X→O)化合物反应455

10.2硫代磷酸及其衍生物458

10.2.1与羰基化合物反应458

10.2.2与碳－氮重键反应462

10.2.3与环氧化物反应465

附录作者索引470

6.1.1.2插入邻近烯或亚胺的C-H键中——吲？及有关化合物的合成729