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日录1

芳烃化学：从历史发展到艺术现状……………-1

苯的历史1

芳香性的历史4

现代芳烃化学的一些重要趋势9

芳烃化学：从19世纪工业到艺术状态10

本书及内容的组织13

参考文献15

1.2 吐昔烯和吐昔酮：三轮烯苯类化合物的奠基石20

1.1 引言20

摘要20

第1章 环酮的羟醛缩合三聚合成三轮烯苯20

1.3 其它实例23

1.4 局限性26

1.4.1 实验现象与假设26

1.4.2 理论计算的指导作用28

1.5 结论30

参考文献30

第2章 同族低不饱和度五元碳环化合物——同—族中的芳香与反芳香化合物32

摘要32

2.1 引言32

2.2 环戊二烯阳离子33

2.3 富烯和螺增环环戊二烯衍生物36

2.4 多不饱和二、三及寡奎烷38

2.4.1 戊搭烯、二价戊搭烯化合物及戊搭烯金属配合物38

2.4.2 环戊［c，d］戊搭烯、环戊［c，d］戊搭烯二价离子及环戊［c,d］戊搭烯金属配合物41

2.4.3 C20-富勒烯的生成44

参考文献49

第3章 芳烃化学中芳基硼化物的Suzuki反应53

摘要53

3.1 引言53

3.2.1 芳基-芳基偶联反应54

3.2 与卤代芳烃和三氟甲磺酸苯酯的反应：联芳化合物的合成54

3.2.2 芳环-芳杂环和芳杂环-芳杂环的偶联反应62

3.2.3 具有空间位阻或吸电子取代基的芳基硼化物的偶联反应71

3.2.4 催化剂和配体的改进74

3.2.5 固相合成（组合学方法）78

3.3 与1-烯基卤化物及1-烯基三氟甲磺酸酯的反应81

3.4 与氯代芳烃及其它有机亲电试剂的反应85

3.5 其它类型的反应89

3.6 在高分子化学中的应用89

参考文献92

4.1.1 合成思路99

4.1 引言99

摘要99

第4章 钯催化下卤代芳烃和磺酸芳酯的胺化反应99

4.1.2 与卤代芳烃胺化相关的早期C—X键的偶联反应100

4.1.3 新型有机金属化学100

4.1.4 本文的主要内容101

4.2 研究背景101

4.2.1 早期钯催化胺化反应101

4.2 早期解决的合成问题102

4.3.2.1 卤代芳烃的胺化反应103

4.3.2 第2代催化剂：芳基双膦化物103

4.3.1.2 早期卤代芳烃的分子内胺化反应103

4.3.1.1 早期非锡催化作用下卤代芳烃的分子间胺化反应103

4.3.1 早期工作103

4.3 钯催化下卤代芳烃与胺的胺化反应103

4.3.2.2 三氟甲磺酸芳酯的胺化反应107

4.3.2.3 卤代杂环芳烃的胺化反应108

4.3.2.4 卤代芳烃的固相胺化反应110

4.3.2.5 多卤代芳香底物的胺化反应110

4.3.3 含有烷基单膦配体的第三代催化剂110

4.3.3.1 以P（t-Bu）3作为配体催化剂作用下的高温胺化反应111

4.3.3.2 具有空间位阻的双膦配体111

4.3.3.3 P，N配体和二烷基二芳基膦配体112

4.3.3.4 由苯骨架衍生的P，O配体114

4.3.3.5 以 P（t-Bu）3为配体的低温反应115

4.3.3.6 杂环卡宾配体116

4.3.3.7 氧化膦配体119

4.3.4 多相催化剂119

4.4 利用非胺底物和氨替代物形成芳香C—N键120

4.4.1 酰胺、磺酰胺和氨基甲酸酯121

4.4.2 以烯丙胺作为氨替代物122

4.4.3 亚胺122

4.4.4 被保护的肼123

4.4.15 吡咯124

4.5 对碱敏感的卤代芳烃的胺化反应126

4.6 胺化反应的应用127

4.6.1 合成有生物活性的分子127

4.6.1.1 烷基仲胺的芳基化反应127

4.6.1.2 烷基伯胺的芳基化反应129

4.6.2 在材料科学中的应用131

4.6.2.1 聚合物的合成132

4.6.2.2 分散低聚物的合成135

4.6.2.3 氮杂环番的合成136

4.6.2.4 应用于材料领域小分子化合物的合成137

4.6.3 钯催化胺化反应用于配体的合成138

4.7.1 卤代芳烃对L2 Pd［L=P（-C6 H4 Me）3、BINAP及DPPF］配合物的氧化加成反应及机理139

4.7 卤代芳烃胺化反应机理139

4.7.2 氨化物中间体的形成141

4.7.2.1 由胺形成钯氨化物的反应机理141

4.7.3 氨基Pd（Ⅱ）配合物还原消除胺143

4.7.4 氨基配合物的竞争性β氢消除145

4.7.5 还原消除反应与β氢消除反应的选择性146

4.7.6 涉及具体中间体的催化循环148

4.7.6.1 P（σ-C6H4Me）3钯配合物催化的胺化反应机理148

4.7.6.2 含有螯合配体的钯配合物催化胺化的反应机理148

4.8 结论150

4.7.6.3 具有位阻的烷基单膦化物与钯的配合物催化的胺化反应机理150

参考文献151

第5章 从乙炔到芳烃：新颖的路线－新颖的产物162

摘要162

5.1 引言162

5.2 由1,3－己二烯-5-：炔芳构化制备苯：机理和应用研究163

5.3 从乙炔基苯衍生物构建扩展芳香体系169

5.4 含有三键的桥联芳烃（环番炔）179

参考文献184

摘要189

6.1 引言189

第6章 四乙炔基乙烯构建的光电功能共轭材料189

6.2 芳基化的四乙炔基乙烯190

6.2.1 非线性光学性能191

6.2.2 光化学控制的顺－反异构化：分子开关192

6.2.3 电化学控制的顺反异构化194

6.3 四乙炔基乙烯二聚体195

6.4 二维骨架：碳原子中心的扩展197

6.4.1 全乙炔化脱氢轮烯197

6.4.2 全炔化扩展辐射烯198

6.4.3 四乙炔基乙烯的环状σ－炔铂化合物201

6.5.1 侧链芳基取代202

6.5 线性π-共轭低聚物和高聚物：聚三乙炔202

6.5.2 芳香间隔单元203

6.5.3 给体－给体和受体－受体末端功能化205

6.6 结论206

缩略语206

参考文献206

第7章 非环二炔烃易位反应：聚（二烷基对亚苯基亚乙炔）的合成及性质研究211

摘要211

7.1 引言211

7.1.1 内容概述211

7.1.2 历史回顾211

7.2.1 应用Schrock钨碳炔配合物通过非环二炔烃易位法合成PPE213

7.2 合成213

7.2.2 用Mori体系合成二芳基炔214

7.2.3 成环反应215

7.2.4 通过ADIMET法合成炔桥聚合物217

7.3 PPE的反应活性222

7.4 PPE的固态结构和液晶性能224

7.4.1 有机金属聚（亚芳基亚乙炔）224

7.4.2 聚（二烷基对亚苯基亚乙炔）226

7.5 二烷基-PPE 12的分光性质229

7.5.1 二烷基-PPE 12的紫外／可见光谱229

7.5.2 荧光光谱法：激发态232

7.6 PPE的表面自组装：从阻塞凝胶相到纳米电缆和纳米电线234

7.7 基于PPE的有机发光二极管（OLED）235

7.8 结论与展望237

参考文献238

第8章 多官能团芳烃的合成——以铬为模板的卡宾苯环化反应（Dotz反应）242

摘要242

8.1 引言242

8.2 苯环化反应的机理与化学选择性244

8.2.1 反应机理244

8.2.2 化学选择性246

8.3.1.1 实用性248

8.3.1 卡宾配合物248

8.3 适用范围和局限性248

8.3.1.2 卡宾配体249

8.3.1.3 铬模板252

8.3.2 炔烃254

8.3.3 区域选择性254

8.3.4 非对映选择性257

8.3.5 热化学苯环化反应和光化学苯环化反应258

8.3.6 后续转换反应260

8.4 基本实验步骤261

8.5 特殊芳烃的合成261

8.5.1 联芳261

8.5.2 环番263

8.5.3 轮烯和枝状体分子266

8.5.4 角型、线型及其它稠合多环芳烃267

8.5.5 稠杂环270

8.6 生物活性化合物的合成272

8.6.1 维生素272

8.6.2 抗生素273

8.6.3 甾族化合物275

8.6.4 生物碱276

8.7 总结与展望277

参考文献277

9.1 引言285

摘要285

第9章 饿和铼参与的芳烃脱芳构化反应285

9.2 ［Os（NH3）5］2＋－五氨合锇（Ⅱ）阳离子286

9.2.1 η2-芳烃配合物的制备286

9.2.2 成键选择性286

9.2.3 氢化反应286

9.2.4 苯和烷基苯288

9.2.4.1 苯288

9.2.4.2 甲苯289

9.2.4.3 二甲苯289

9.2.5.1 串联加成反应290

9.2.5 萘290

9.2.5.2 环化反应291

9.2.6 苯甲醚293

9.2.6.1 亲电取代反应293

9.2.6.2 串联加成反应294

9.2.6.3 环化反应296

9.2.7 苯胺302

9.2.7.1 亲电取代反应302

9.2.7.2 4H-苯胺阳离子Michael加成反应303

9.2.7.3 亲电加成反应303

9.2.7.4 Michael-Michael-Michael环化反应305

9.2.8.2 Michael加成反应306

9.2.8.1 亲电取代反应306

9.2.8 苯酚306

9.2.8.3 邻取代醌－［Os］配合物308

9.3 TpRe（CO）（L）309

9.3.1 引言309

9.3.2 η2-芳烃配合物的制备309

9.3.3 象限分析310

9.3.4 萘311

9.3.5 环化加成反应312

9.4 结论314

参考文献314

10.1 引言316

第10章 邻位定向金属化反应——新芳烃合成化学的初步探讨316

摘要316

10.2 DoM反应——种有用的合成方法318

10.2.1 N-异丙苯基酰胺、磺酰胺DMG及o-氨基甲酸酯DMG319

10.2.2 羧酸锂和羧酸酯DMG321

10.2.3 二叔丁基膦氧化物DMG322

10.3 芳香杂环邻位定向金属化反应（HetDoM）的应用323

10.3.1 π富电子的芳香杂环邻位定向金属化323

10.3.1.1 呋喃和噻吩323

10.3.1.2 吲哚325

10.3.2.1 吡啶327

10.3.2 π-缺电子的芳香杂环邻位定向金属化327

10.4 DoM与过渡金属催化的Ar-Ar交叉偶联反应329

10.4.1 Suzuki-Miyaura-DoM结合330

10.4.2 o-氨基甲酸芳基酯和S-硫代氨基甲芳基酯-Grignard交叉偶联反应332

10.4.3 DoM-Negishi交叉偶联反应相结合335

10.4.4 DoM-衍生交叉偶联反应——硼、锌、镁偶联反应比较335

10.5 超DoM法：联芳酰胺和o-氨基甲酸酯的远位定向金黄化（DreM）——一种合成稠合芳香化合物和稠合芳香杂环化合物的新方法337

10.5.1 桥杂原子联芳基DreM：杂环化合物中Friedel-Crafts反应的补充341

10.6 DoM与一些新型合成方法的关系345

10.7 结论348

参考文献349

第11章 芳烃三羰基合铬配合物：原位、邻位、远位芳绉亲核取代反应355

摘要355

11.1 引言355

11.1.1 Cr（CO）3的配位作用对芳烃反应活性的影响355

11.1.2 范畴和定义356

11．2 原位芳烃亲核取代反应359

11.2.1 C—O、C—S和C—Se键的形成359

11.2.2 C—N和C—P键的形成365

11.2.3 C—C键的形成369

11.2.4 C—H和C—金属键的形成375

11.3.1 C—F和C—Cl键的断裂378

11.3 邻位和远位芳烃亲核取代反应378

11.3.2 C—O键的断裂380

11.3.3 C—N键的断裂381

11.4 结论381

缩略语382

参考文献382

第12章 CpFe＋基对简单芳烃的活化及其在合成树枝状分子电池中的应用387

摘要387

12.1 引言387

12.2.2 溶解性、稳定性和一般反应趋势388

12.2.1 配位与去配位作用388

12.2 CpFe＋活化芳烃的一般性特征388

12.2.3 单电子还原与氧化389

12.2.4 去质子化作用390

12.2.5 19-电子FeI配合物与O2的反应：裸超氧化物的超常反应390

活性及其抑制390

12.2.6 亲核反应392

12.2.7 芳基醚类的异裂392

12.3 CpFe＋诱导六甲基苯六官能化合成金属星状物393

12.4 金属枝状体前体合成中的杜烯CpFe＋诱导八官能化反应398

12.5 CpFe＋诱导的甲苯的三烯丙基化反应及三烯丙基三角架体与过渡金属的反应性402

12.6 均三甲苯的九烯丙基化反应用于合成大型金属化枝状体的枝状前体403

12.7 在三分支化酚子枝状体一锅法合成和有机金属子枝状体合成中乙氧基甲苯的CpFe＋诱导活化406

12.8 具有良好氧化还原稳定性的大型茂铁基枝状体的收敛和发散合成407

12.9 多茂铁阳离子枝状体：分子电池？412

12.10 分支上用电子储存基团［FeCp（η6-C6Me）］＋官能化的大型枝状体活性分子电池413

12.11 结论416

参考文献417

第13章 电荷转移对芳烃结构和反应性能的影响422

摘要422

13.1 引言422

13.2 Mulliken对分子间（电荷转移）配合物的定量描述423

13.2.1 简要的理论背景423

13.2.2 芳烃作为电子供体的定量评价424

13.2.3 用于形成CT配合物的光谱（UV／vis）探针426

13.2.4 电荷转移配位的IR谱研究428

13.2.5 电荷转移配位作用的热力学429

13.3 芳烃电荷转移配合物的结构特征431

13.3.1 芳烃配合物中供受体对的键长431

13.3.2 芳烃配合物中螯合度与电荷转移的关系432

13.3.3 电荷转移对配位芳烃结构特征的影响434

13.3.3.1 芳环的扩展434

13.3.3.2 定域在芳环中的π键435

13.3.3.3 芳环平面性的丧失和从π成键到σ成键的变化436

13.4.1 碳-氢键活化438

13.4 配位芳烃的电荷转移活化作用438

13.4.2 亲核／亲电极性互换440

13.4.3 芳烃配体的供体／受体性质的修饰442

13.5 芳烃的供体／受体反应中CT配合物作为标准的中间体444

13.5.1 供体／受体相互作用对芳烃供体ET动力学的影响445

13.5.1.1 内／外层电子转移的立体控制445

13.5.1.2 在强偶合CT配合物中的热化学电子转移和光化学电子转移447

13.5.2 芳烃经CT配合物转化的电子转移范例449

13.5.3 亲电芳香取代的电子转移活化作用453

13.5.4 在CT配合物中反应物的结构预组合453

13.5.5 在芳香硝化和亚硝化反应中的CT配合物455

参考文献458

13.6 结论458

第14章 合成中的氧化芳基偶联反应464

摘要464

14.1 引言464

14.2 机理概论465

14.3 用高价碘试剂的氧化偶联反应468

14.4 其它的氧化偶联反应试剂479

14.4.1 铁（Ⅲ）479

14.4.2 钒、铊和铅484

14.4.3 铜（Ⅱ）488

14.4.4 电化学方法491

14.4.5 其它的金属493

14.4.6 非金属介导的方法496

14.5 相负载氧化剂498

14.5.1 负载在无机材料上的试剂498

14.5.2 聚合物负载的高价碘试剂500

14.6 旋转对映异构现象的调制500

14.6.1 经分子主骨架的手性信息转移501

14.6.2 两个手性分子的氧化偶联反应508

14.6.3 化学计量手性氧化试剂509

14.6.4 催化对映体选择性氧化偶联反应510

14.7 结论517

参考文献517

第15章 芳醇氧化生成邻醌醇和邻苯醌单缩酮——一种有效的有机合成方法524

摘要524

15.1 引言524

15.1.1 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的制备525

15.1.2 为什么要研究邻醌醇和邻苯醌单缩酮526

15.1.2.1 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的合成反应性526

15.1.2.2 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的生物合成意义527

15.1.2.3 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的生物机理含意530

15.2.1 阳极氧化531

15.2 邻取代芳醇的氧化脱芳构化531

15.2.2 基于金属的氧化活化533

15.2.3 卤素类试剂535

15.3 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的合成应用539

15.3.1 Diels-Alder环化加成539

15.3.2 光化学重排545

15.3.3 亲核取代和亲核加成反应547

15.4 结论553

参考文献554

摘要561

16.1 引言561

第16章 芳烃结构单元构建的分子开关与分子器件561

16.2 从自组装［2］索烃到电子装置562

16.3 一种混合［2］索烃开关567

16.4 一种自配位分子开关567

16.5 假轮烷基超分子器件568

16.6 ［2］轮烷与分子梭569

16.7 光化学驱动分子开关的发展575

16.8 用于化学开关的假轮烷580

16.9 分子基XOR逻辑门581

16.10 结论582

参考文献582

索引586