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第一篇 化学吸附：化学键-能带-势垒3

第1章 第一篇绪论3

1.1 内容概览3

1.2 表面化学吸附概述4

1.3 现存问题5

1.3.1 化学键本质和成键动力学5

1.3.2 原子化合价调制6

1.3.3 谱学一致性7

1.3.4 表面重构驱动力8

1.3.5 功函数和内势变化8

1.3.6 成键主控因素9

1.4 本篇主旨9

参考文献10

第2章 化学键-能带-势垒（3B）关联理论17

2.1 基本概念17

2.1.1 化学键：原子间作用势和电子在能量和实空间的分布17

2.1.2 化学吸附的成键环境18

2.1.3 成键效应与非键类型20

2.1.4 表面键收缩22

2.2 电负性元素的吸附成键：四面体结构化学键23

2.3 能带结构：价带态密度特征24

2.4 表面势垒与形貌27

2.5 总结28

参考文献29

第3章 原子化合价及键结构的STM和LEED表征31

3.1 相序32

3.2 O-Cu（001），（110），（111）32

3.2.1 O-Cu （001）32

3.2.2 O-Cu（110）36

3.2.3 O-Cu （111）43

3.2.4 O-Cu （001）的VLEED表征44

3.2.5 O-Cu （110）的XRD表征62

3.2.6 小结63

3.3 O-（Rh，Pd）（110）64

3.3.1 STM形态学和结晶学64

3.3.2 化学键和原子化合价的表述公式67

3.4 O-（Co， Ru） （1010）表面的三相序70

3.4.1 STM形态学和结晶学70

3.4.2 化学键和原子化合价的表述公式73

3.5 O-Rh（111）和O-Ru（0001）77

3.5.1 STM形态学和结晶学77

3.5.2 化学键和原子化合价的表述公式81

3.6 O-（Ag， V）（001）83

3.6.1 O-Ag （001）83

3.6.2 O-V （001）84

3.7 O-Rh（001）和（N，C）-Ni （001）88

3.7.1 实验现象88

3.7.2 <11>向菱形链的表述公式92

3.7.3 驱动力和键应力的定量表征94

3.8 Cu3C2H2分子96

3.9 总结97

参考文献98

第4章 价带态密度的STS和PES表征109

4.1 基本概念109

4.1.1 STS110

4.1.2 PES、IPES和XPS111

4.1.3 DOS特征的普适性119

4.2 关于DOS特征的说明119

4.3 氮化物的价带DOS121

4.4 总结122

参考文献122

第5章 键性和键强的TDS表征127

5.1 TDS与功函数的关系127

5.2 说明131

5.3 总结132

参考文献132

第6章 非键相互作用的EELS和Raman表征135

6.1 偶极子振动的EELS表征135

6.2 氧化物、氮化物及生物分子中孤对电子的Raman表征137

6.3 总结138

参考文献139

第7章 化学键的形成与转变动力学141

7.1 氧化物四步成键动力学141

7.2 氧浮动和扩散所致键转变143

7.3 总结144

参考文献144

第8章 材料与工序的设计147

8.1 氮致反常物性148

8.2 群对称性：腐蚀与防腐149

8.3 孤对电子相互作用：高弹性和高强度150

8.4 极化：电磁调制152

8.5 带隙调制：光致发光154

8.5.1 N原子受主：电子-空穴对的产生154

8.5.2 氧化物的蓝光发射155

8.6 功函数：场发射158

8.7 几何选择性：金刚石的氧化159

8.8 金刚石-金属结合性能强化162

8.9 展望：分子官能团163

8.9.1 B-、 C-、 N-、 O-和F-诱导高T c超导性163

8.9.2 CF4在人造血液中的抗凝血功能163

8.9.3 NO信号和活体细胞164

8.10 总结165

参考文献165

第9章 第一篇结束语171

9.1 基本理论171

9.1.1 表面本征行为171

9.1.2 化学键性质和成键动力学172

9.1.3 氧化物四面体的取向特性173

9.1.4 吸附成键的主要特征175

9.1.5 重构驱动力175

9.1.6 成键主控因素176

9.2 实验技术的功能拓展176

9.2.1 STM和STS176

9.2.2 PES、TDS、EELS和VLEED177

9.3 应用前景177

9.4 一些建议177

参考文献180

第二篇 纳米固体尺度效应183

第10章 第二篇绪论183

10.1 内容概览183

10.2 尺寸效应概述184

10.3 主要挑战187

10.4 本篇主旨187

参考文献187

第11章 键弛豫（BOLS）与非键电子极化（NEP）理论193

11.1 断键理论194

11.1.1 势垒限域194

11.1.2 原子低配位194

11.2 键长与键能弛豫195

11.2.1 原子配位数-原子半径关系195

11.2.2 BOLS的相关符号195

11.2.3 泡令的相关符号197

11.2.4 BOLS的物理意义197

11.2.5 BOLS的化学意义199

11.3 非键电子极化200

11.3.1 非键电子的作用200

11.3.2 非键电子的极化200

11.4 形状与尺寸效应201

11.4.1 核-壳模型：表体比201

11.4.2 局域键平均近似202

11.5 尺度关系203

11.5.1 LBA尺度关系203

11.5.2 表体比204

11.6 总结205

参考文献207

第12章 固体表皮的键弛豫和致密化211

12.1 表皮键弛豫211

12.1.1 单层弛豫211

12.1.2 多层弛豫214

12.2 液相表皮、气相和界面键弛豫214

12.3 纳米固体致密化215

12.3.1 典型实例215

12.3.2 可能的物理机制217

12.3.3 BOLS表述217

12.3.4 应变诱导的刚度强化220

12.4 能量钉扎221

12.5 总结221

参考文献221

第13章 端态和边界态的钉扎与极化效应229

13.1 原子链、纳米线和纳米团簇229

13.1.1 量子钉扎与极化229

13.1.2 钉扎无极化的Co和Pt234

13.2 单层石墨和石墨带边界235

13.2.1 缺陷和边界：钉扎及极化235

13.2.2 单层薄膜：钉扎无极化237

13.2.3 配位数与键能的关系237

13.2.4 狄拉克-费米极化子238

13.3 总结239

参考文献239

第14章 热稳定性与原子结合能243

14.1 结合能243

14.1.1 基本概念243

14.1.2 现有模型244

14.1.3 BOLS表述245

14.1.4 原子空位的形成246

14.2 固液相变248

14.2.1 过冷：表面预熔248

14.2.2 过热：界面效应251

14.2.3 BOLS表述251

14.2.4 验证：液化与气化253

14.2.5 固体熔点的尺寸效应257

14.2.6 小结259

14.3 固体相变259

14.3.1 实验现象259

14.3.2 BOLS表述263

14.3.3 验证：临界尺寸265

14.4 扩散和晶体生长267

14.4.1 扩散率267

14.4.2 晶体生长270

14.4.3 晶体尺寸和禁带宽度的热调控273

14.5 总结274

参考文献274

第15章 声子弛豫及晶格动力学287

15.1 引言287

15.1.1 光学声子硬化288

15.1.2 光学声子软化289

15.2 BOLS表述291

15.2.1 振动模式291

15.2.2 振动频率291

15.2.3 频移尺寸效应292

15.3 实验验证293

15.3.1 光学模与二聚体的振动频率293

15.3.2 低频拉曼振动频率294

15.3.3 表面原子振动的振幅与频率296

15.4 总结296

参考文献297

第16章 电子的钉扎与极化301

16.1 实验观测301

16.1.1 芯能级偏移301

16.1.2 经典模型305

16.2 BOLS-TB表述306

16.2.1 哈密顿量和能级分裂306

16.2.2 配位数效应解析308

16.3 配位数与电子结合能309

16.3.1 表面分辨量子钉扎309

16.3.2 表面能313

16.4 纳米固体的芯能级偏移315

16.4.1 表面、尺寸及边界势阱316

16.4.2 势阱的芯-壳模型辨析317

16.4.3 石墨烯的层数效应319

16.4.4 尺寸诱导极化321

16.5 电亲和势与功函数322

16.5.1 电亲和势的调制322

16.5.2 功函数的调制322

16.6 总结325

参考文献326

第17章 带隙展宽：光发射与光吸收333

17.1 背景333

17.2 现有模型336

17.3 BOLS表述337

17.3.1 能带形成337

17.3.2 哈密顿量微扰338

17.4 光发射和光吸收的过程339

17.4.1 电子-声子耦合作用339

17.4.2 带隙展宽341

17.4.3 光致发光蓝移343

17.5 带宽和带尾344

17.5.1 带宽：电荷致密化344

17.5.2 带尾与表面态345

17.6 GNR的带隙展宽345

17.6.1 实验与计算的差异345

17.6.2 杂质态347

17.6.3 边界量子钉扎348

17.6.4 色散线性化349

17.7 总结350

参考文献350

第18章 电子极化与介电调制359

18.1 背景359

18.2 BOLS表述361

18.2.1 电子极化361

18.2.2 复介电常数362

18.3 实验验证364

18.3.1 介电调制364

18.3.2 光吸收蓝移367

18.4 总结368

参考文献368

第19章 纳米固体磁性调控：低配位与热耦合371

19.1 背景372

19.1.1 实验观测372

19.1.2 现有机制375

19.2 BOLS表述376

19.2.1 电荷局域化376

19.2.2 布里渊函数377

19.3 实验和计算验证378

19.3.1 Ni薄膜的室温磁性378

19.3.2 蒙特卡罗模拟378

19.4 总结383

参考文献384

第20章 非键电子学新奇特性389

20.1 非键电子的重要性389

20.2 稀磁性：缺陷钉扎偶极子390

20.2.1 纳米尺度非磁性金属390

20.2.2 石墨空位和GNR边界390

20.2.3 氧化和氮化392

20.2.4 边界态与稀磁性392

20.3 导体-绝缘体转变：EG拓展和表面等离子体393

20.4 催化的转变与强化394

20.5 超疏水、超流、超滑和超固态397

20.5.1 实验观测398

20.5.2 现有机制401

20.5.3 BOLS-NEP理论402

20.5.4 电悬浮403

20.6 电子能量的捕获405

20.7 总结406

参考文献407

第21章 第二篇结束语413

21.1 内容精要413

21.2 局限性415

21.3 展望417

参考文献418

第三篇 原子尺度多场固体力学423

第22章 第三篇绪论423

22.1 内容概览423

22.2 概述424

22.2.1 基本概念424

22.2.2 挑战427

22.3 本篇主旨431

参考文献432

第23章 多场耦合键弛豫理论441

23.1 键弛豫理论的压强、应变和温度拓展441

23.1.1 BOLS公式441

23.1.2 热膨胀443

23.1.3 高温与低压近似446

23.2 多场耦合效应447

23.3 影响机械强度的主要因素448

23.4 总结448

参考文献449

第24章 液体与固体表面453

24.1 实验观测454

24.1.1 表面能量学：经典概念454

24.1.2 固体表面：表面硬化或软化457

24.1.3 液体表面：弹性、吸附和热激发460

24.2 表面能量学的原子论463

24.2.1 出发点463

24.2.2 一些原子尺度的定义463

24.3 解析表达式465

24.3.1 表面能量参量465

24.3.2 弹性性质和屈服强度465

24.4 应变致表面弹性和应力466

24.4.1 键性质与表面曲率466

24.4.2 液体表面张力的温度效应468

24.4.3 固体表面应力诱导的弹性和强度471

24.5 吸附诱致表面应力-成键效应471

24.5.1 实验观测471

24.5.2 电子起源：电荷钉扎和极化474

24.6 氮化增强弹性和硬度475

24.6.1 实验观测475

24.6.2 原子尺度机理阐释476

24.7 总结476

参考文献477

第25章 单原子链：键的弛豫与断裂485

25.1 实验观测485

25.1.1 应变极限的温度效应485

25.1.2 现有机制487

25.2 T-BOLS表述489

25.2.1 链的熔化489

25.2.2 弹性和延展性489

25.2.3 应变极限490

25.3 化学键特性491

25.3.1 单原子链化学键特性491

25.3.2 比热容和断裂极限491

25.3.3 单原子链的形成判据493

25.4 总结493

参考文献494

第26章 单原子片、纳米管与纳米线497

26.1 实验观测498

26.1.1 刚度和弹性498

26.1.2 热稳定性和化学稳定性499

26.2 BOLS表述500

26.3 实验验证500

26.3.1 C—C键长的配位数效应500

26.3.2 C—C键能及弹性501

26.3.3 弹性性能的尺寸效应502

26.3.4 CNT的超塑性503

26.4 纳米线504

26.4.1 弹性和强度504

26.4.2 超塑性506

26.4.3 断裂模式507

26.5 总结509

参考文献509

第27章 纳米晶Ⅰ：弹性与延展性517

27.1 相关机制517

27.1.1 尺寸效应517

27.1.2 温度效应518

27.1.3 压强效应519

27.2 TP-BOLS表述519

27.2.1 尺寸、压力和温度效应519

27.2.2 德拜温度和比热容521

27.2.3 拉曼频移与杨氏模量523

27.3 TP-BOLS理论预测523

27.3.1 弹性和延展性523

27.3.2 德拜温度和比热容526

27.4 弹性和振动频率的尺寸、压力及温度效应528

27.4.1 Au和Ag金属528

27.4.2 第Ⅳ族元素529

27.4.3 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体534

27.4.4 Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体537

27.4.5 其他化合物半导体538

27.5 总结542

参考文献542

第28章 纳米晶Ⅱ：屈服强度与塑性形变553

28.1 Hall-Petch关系（HPR）553

28.2 介观尺度模型556

28.2.1 HPR-Ⅰ：线性硬化557

28.2.2 IHPR-Ⅱ： HPR偏离557

28.2.3 IHPR-Ⅲ：软化557

28.2.4 HRP-IHPR转变558

28.2.5 最强晶粒尺寸559

28.2.6 IHPR与Tm的关系559

28.3 双重竞争机制的T-BOLS表述560

28.4 应用举例562

28.4.1 IHPR的临界尺寸562

28.4.2 相变温度562

28.4.3 最强晶粒尺寸563

28.4.4 最强尺寸565

28.4.5 Tc （x）和Tm（x）的尺寸效应567

28.4.6 准熔融态和超塑性568

28.5 弹性与硬度569

28.6 Tc的尺寸和压强效应570

28.6.1 已知参量570

28.6.2 相关机制571

28.6.3 BOLS表述571

28.6.4 实例验证572

28.7 总结574

参考文献574

第29章 原子空位、纳米腔与泡沫金属583

29.1 实验观测583

29.1.1 原子空位和点缺陷583

29.1.2 纳米腔585

29.1.3 泡沫金属586

29.2 现有模型589

29.3 BOLS表述591

29.4 验证实例591

29.4.1 临界尺寸与总能591

29.4.2 石墨烯键强593

29.4.3 弹性与热稳定性593

29.4.4 塑性与IHPR现象594

29.5 总结595

参考文献595

第30章 化合物与纳米复合材料的异配位效应601

30.1 背景601

30.1.1 异质界面601

30.1.2 孪晶界603

30.1.3 纳米复合材料604

30.1.4 高熵合金605

30.2 机理605

30.2.1 界面相互作用主导机制605

30.2.2 离子性-键长-带隙主导机制605

30.2.3 键长与电荷转移主导机制606

30.3 BOLS表述607

30.4 实例608

30.4.1 界面键收缩608

30.4.2 键性变化609

30.4.3 田氏系列610

30.5 界面能表征——XPS613

30.5.1 界面能的原子尺度定义613

30.5.2 界面的芯能移614

30.5.3 界面的键能616

30.5.4 能量密度和原子结合能618

30.6 总结619

参考文献619

第31章 第三篇结束语627

31.1 主要成果627

31.2 局限性630

31.3 展望631

参考文献633

附录635

附录A Cu3O2四步成键动力学635

附录B原子配位数-半径关系636

附录C固体材料力学性能参数637

参考文献641

索引643