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绪论 物理化学导言1

1.化学在现代科学中的中心地位1

2.物理化学的研究领域3

3.物理化学教程构成的基本思路4

上篇 基本理论9

第一章 单个分子的能级结构9

1.本章提要9

2.原子、分子图像的一般描述10

2.1原子、离子、分子10

2.2化学键10

3.一个分子拥有的能量12

3.1与化学过程相关的能量12

3.2平动能级（箱中粒子的平动）12

3.3转动能级、振动能级与分子光谱简介15

3.3.1转动自由度与振动自由度16

3.3.2分子转动能级17

3.3.3分子振动能级17

3.3.4光谱学简介与红外光谱19

3.4分子的电子能级和波函数22

4.分子各种运动的独立性和耦合性24

4.1分子运动的独立性和能量叠加24

4.1.1分子运动的独立性24

4.1.2分子各种能量的叠加25

4.2分子运动的耦合性27

4.2.1分子运动耦合性的重要意义27

4.2.2单个分子激发态能量耗散过程与运动耦合27

4.2.3分子的能量累积与运动耦合30

习题32

第二章从单分子到多分子33

1.本章提要33

2.统计热力学基本思想34

2.1统计热力学的起源34

2.2统计热力学基本模型35

2.2.1宏观平衡态的单一性与微观量子结构的多样性35

2.2.2微观结构变换与分子相互作用的实验验证36

2.3统计热力学基本假定38

3.宏观系统给定状态权重的计算39

3.1权重与概率39

3.2权重的计算40

3.2.1排列组合复习40

3.2.2合金单晶中一个给定宏观状态的微观结构数41

4.最可几宏观状态和熵43

4.1最可几分布和最可几宏观状态43

4.2熵46

4.2.1熵的统计热力学定义46

4.2.2熵增加原理48

5.温度49

5.1等容等物质的量条件下系统熵与能量的关系49

5.2温度的定义51

6.玻耳兹曼分布53

6.1玻耳兹曼因子53

6.2玻耳兹曼分布55

6.3配分函数简述57

7.浓度的统计热力学基础及浓度定律57

7.1分子在容器中的分布与浓度概念的合理性58

7.1.1气体中分子的分布58

7.1.2液体中分子的分布59

7.1.3溶液中溶质分子的分布和浓度60

7.2非均匀外势场对浓度的影响61

7.2.1重力势场对浓度的影响61

7.2.2离心力场与离心机原理63

7.3浓度定律64

7.3.1浓度定律64

7.3.2浓度定律与浮力定律65

习题67

第三章 从分子性质到宏观可观测量70

1.本章提要70

2.不同能量形式的分子配分函数71

2.1分子运动独立性与配分函数乘积性71

2.2分子平动配分函数72

2.3分子转动配分函数76

2.4分子振动配分函数78

2.5分子的电子配分函数80

2.6分子总配分函数81

3.分子配分函数与宏观可观测量81

3.1系统总能量（内能）与热能81

3.1.1配分函数与系统平衡态的能量81

3.1.2热能83

3.1.3不同类型微观能量形式对热能的贡献85

3.2能量最低原理的统计热力学基础88

3.2.1能量最低原理的局限性88

3.2.2 “KT”和“RT”作为分子能级准入标度90

3.3熵91

3.3.1配分函数与系统平衡态的熵91

3.3.2不同运动形式对系统熵的贡献93

4.统计热力学小结与进一步研习建议98

4.1本课程内容的局限性98

4.2量子统计与经典统计99

4.3系综统计99

习题100

第四章 热力学概论与热力学第一定律103

1.本章提要103

2.热力学概论104

2.1热力学的普适性与能量概念的建立104

2.1.1热力学起源104

2.1.2用能量标示相互作用的独特意义106

2.2热力学方法的特殊性108

3.热能、温度及热力学第零定律109

3.1热能（Q）与热（q）109

3.2温度111

3.2.1温度的定义111

3.2.2温度与热能的关系113

3.2.3温度的标度114

3.3热力学第零定律与温度测量115

3.4“温度、热能、热”小结117

4.热力学第一定律118

4.1热力学第一定律118

4.1.1热力学第一定律的数学形式118

4.1.2热和功的区别：宏观与微观119

4.1.3光吸收是做功还是传热122

4.2热力学第一定律的先决条件123

4.3功的计算124

4.3.1功的一般计算公式，机械功与非机械功124

4.3.2定容过程的功125

4.3.3等（外）压过程的功126

4.3.4可逆功127

4.3.5P外-V与功130

4.3.6理想气体可逆功130

5.热计算：热容和焓132

5.1定容热和等容热容132

5.1.1定容热132

5.1.2系统基本变量133

5.1.3等容热容134

5.1.4理想气体的等容热容与定容热135

5.2定压热，等压热容，焓138

5.2.1定压热138

5.2.2焓139

5.2.3等压热容140

5.2.4 qv和qp、 U和H的关系140

5.2.5 Cv和Cp142

5.3理想气体绝热过程143

习题147

第五章 热力学第二定律151

1.本章提要151

2.自发过程与平衡态，可逆与不可逆过程152

2.1自发过程与平衡态152

2.1.1经典力学与自发过程——力学平衡态152

2.1.2热现象与自发过程——热平衡态153

2.1.3化学现象与自发过程——化学平衡态153

2.2平衡态的定义与表征155

2.2.1平衡态的定义155

2.2.2平衡态的表征155

2.3不可逆过程与可逆过程157

2.3.1可逆和不可逆传热过程157

2.3.2可逆和不可逆做功过程158

2.3.3由宏观机械能生成热是热-功不可逆过程的关键159

3.热力学第二定律与熵160

3.1热力学第二定律160

3.1.1热力学第二定律的必要性160

3.1.2热力学第二定律的传统表述161

3.1.3热力学第二定律的平衡态表述162

3.1.4热力学第二定律平衡态表述的化学意义164

3.2宏观熵定义与热力学第二定律的定量表述166

3.2.1孤立系统的热力学第二定律与熵166

3.2.2熵的定量标度167

3.2.3证明式（5-7）定义的熵是状态函数169

4.状态熵与过程熵变计算174

4.1典型过程的熵变与自发性判断——热力学第二定律的熵判据174

4.1.1等容过程（非机械功为零，组分不变的封闭系统）174

4.1.2等压过程（非机械功为零，组分不变的封闭系统）176

4.1.3绝热过程（封闭系统）178

4.1.4组分不变封闭系统中，非机械功等于零过程的系统熵变的通用公式178

4.1.5力学平衡与热平衡的定量考察180

4.2热力学第三定律与规定熵183

4.2.1热力学第三定律183

4.2.2规定熵184

5.组分可变系统自发过程的热力学判据184

5.1描述组分可变系统的一般性讨论184

5.2定温定容过程的自发性判断与亥姆霍兹自由能（A）185

5.2.1非机械功为零封闭系统定温定容过程的自发性185

5.2.2亥姆霍兹自由能的物理化学意义及非机械功不为零情况187

5.2.3能量最低原理的热力学基础189

5.3定温定压过程的自发性判断与吉布斯自由能（G）190

5.3.1封闭系统中定温定压过程的自发性判断190

5.3.2吉布斯自由能的物理化学意义192

6.热力学第二定律小结193

6.1热力学第二定律各种表述之间的关系193

6.2热力学普遍意义的来由194

习题196

第六章 热力学基本方程199

1.本章提要199

2.基本状态函数200

2.1热力学基本理论框架与平衡分类200

2.2基本状态函数（基本变量）201

2.2.1描述封闭系统某一状态所需的基本变量201

2.2.2描述组分不变封闭系统中过程所需要的独立变量数203

3.热力学基本方程204

3.1能量类状态函数与基本状态函数204

3.2热力学基本方程205

3.2.1内能变化的基本状态函数表达——热力学基本方程205

3.2.2其他能量类函数变量方程207

3.2.3麦克斯韦方程209

3.2.4热力学基本方程及相关公式的应用210

4.组分物质的量可变系统——化学热力学入门212

4.1化学势213

4.1.1化学势的引入213

4.1.2与化学势相关的麦克斯韦方程214

4.2开放系统：组分可变系统的简单模型215

4.2.1开放系统模型选择215

4.2.2模型的热力学讨论216

4.3封闭系统热力学基本方程与热力学第二定律218

4.3.1非机械功等于零的情况218

4.3.2非机械功不等于零的情况219

5.宏观图像与微观图像合流220

5.1经典热力学与统计热力学的对应关系220

5.1.1能量、温度、熵的定义220

5.1.2最可几状态和平衡态222

5.2配分函数与热力学状态函数223

6.热力学在科学大框架中的根本意义224

6.1热力学的意义以及热力学与化学的关系224

6.2传热的多分子本质225

习题228

中篇 宏观系统的性质233

第七章 纯物质体相性质233

1.本章提要233

2.纯物质的气态234

2.1从日常经验到理论模型234

2.1.1日常经验中的气体234

2.1.2理想气体模型235

2.2理想气体状态方程的理论推导236

2.2.1从配分函数到理想气体状态方程236

2.2.2气体分子运动论237

2.3能量均分原理238

2.4实际气体简述239

2.4.1范德华（van der Waals）气体状态方程239

2.4.2位力（virial）气体状态方程240

2.4.3超高压强下的气体与临界现象241

2.5气体的化学势241

3.分子间相互作用（范德华相互作用）243

3.1分子间相互作用的意义243

3.1.1分子间相互作用的历史与挑战243

3.1.2分子间相互作用与物质的状态244

3.2分子间相互作用标度方法245

3.2.1分子偶极矩245

3.2.2分子极化率248

3.2.3分子的电子云变形性249

3.3分子间相互作用模型251

3.3.1分子间相互作用的定性分类251

3.3.2流体中分子间相互作用的偶极矩定量描述255

3.3.3多极矩相互作用257

4.纯物质的凝聚态：液态和固态258

4.1液态的分子图像258

4.1.1液态分子的光谱特征258

4.1.2液态分子的运动特征259

4.2液态的宏观特性261

4.2.1液态的热容261

4.2.2液态的单位体积比热容263

4.2.3液态的熵266

4.2.4液态“熵补偿”267

4.2.5惰性介质对化学反应强烈影响的直接证据269

4.2.6液态的体积269

4.3固态的简单介绍271

5.纯物质的相变271

5.1相变的热力学描述271

5.1.1相平衡与相平衡条件271

5.1.2相变的方向273

5.1.3相变的热力学参量274

5.2纯物质相图276

5.2.1相图实例及图析276

5.2.2相图中各相区的相对位置278

5.2.3相图中边界线的斜率279

5.3相变点、临界点与液体的性质282

5.3.1标准沸点与液体的分子间相互作用能282

5.3.2标准熔点与液体的摩尔熵283

5.3.3临界温度与超临界流体284

6.纯物质液态和固态的化学势287

6.1纯物质液态的化学势287

6.2纯物质固态的化学势288

习题289

第八章 溶液形成与基本性质291

1.本章提要291

2.理想气体混合物292

2.1道尔顿分压定律与微观解释292

2.1.1道尔顿分压定律292

2.1.2道尔顿分压定律的微观解释293

2.1.3气体混合过程的热力学动因294

2.2理想气体混合热力学函数295

2.2.1混合理想气体给定组分的化学势295

2.2.2定温定压过程理想气体混合吉布斯自由能296

2.2.3理想气体混合原理297

3.理想溶液300

3.1理想溶液模型的建立300

3.1.1溶液研究导论300

3.1.2从理想气体混合物模型到理想溶液模型300

3.2理想溶液中各组分的化学势304

3.2.1化学势计算公式304

3.2.2理想溶液的饱和蒸气压305

3.2.3理想溶液饱和蒸气压的实验验证306

3.2.4理想溶液的等价关系307

4.混合物的广度性质308

4.1偏摩尔量与广度性质308

4.1.1混合物广度性质的特点308

4.1.2广度性质的偏摩尔量309

4.1.3广度性质的加和性311

4.2偏摩尔量的特性313

4.2.1混合物偏摩尔量与纯态摩尔量313

4.2.2混合物偏摩尔量的相依性315

5.实际溶液（1）：非理想溶液模型316

5.1非理想溶液的普遍性316

5.2强相互作用溶液的纳米簇模型318

5.2.1非理想溶液的纳米簇效应318

5.2.2溶液纳米簇结构的实验证据320

5.2.3“疏水键力”的实质324

5.3弱相互作用非理想溶液：纳米簇不适用的情形326

5.4溶液的再定义328

6.实际溶液（2）：溶液活度329

6.1浓度的实质与局限性329

6.1.1浓度对理想溶液的决定性意义329

6.1.2浓度的局限性330

6.2活度与活度系数331

6.2.1活度和活度系数的定义331

6.2.2活度与化学势333

6.2.3活度和活度系数合理性的实验验证334

7.实际溶液（3）：从活度到溶液性质335

7.1活度与混合吉布斯自由能、混合焓、混合熵336

7.1.1活度与混合吉布斯自由能336

7.1.2活度系数与混合焓336

7.1.3活度与混合熵338

7.2实际溶液的混合体积以及其他混合广度性质339

7.2.1活度系数与混合体积339

7.2.2活度系数与混合内能、热容340

7.3实际溶液活度与活度系数的进一步讨论340

7.3.1以热力学浓度为基础的活度系数的普适性340

7.3.2溶液中给定组分的活度系数与偏摩尔量342

7.3.3活度与活度系数小结344

习题346

第九章 溶液与多相混合物349

1.本章提要349

2.吉布斯相律350

2.1混合物单相系统相平衡基本变量350

2.2混合物多相系统相律351

2.2.1混合物相平衡基本条件351

2.2.2混合物多相系统相律351

3.混合物相图353

3.1从相自由度预测混合物相图353

3.2二元混合物的气-液相图与蒸馏354

3.2.1二元理想溶液气-液平衡的压强-浓度相图354

3.2.2两相平衡区物质的量的分配——杠杆规则356

3.2.3二元混合物气-液平衡的温度-浓度相图358

3.2.4溶液的蒸馏359

3.3二元混合物的液-液和液-固相图360

3.3.1二元混合物的液-液相图360

3.3.2二元混合物的液-固平衡相图362

3.3.3固溶体（合金）与溶液、气态混合物的比较363

4.溶解度365

4.1一种液体在另一种液体中的溶解度365

4.1.1液-液系统的溶解度365

4.1.2难溶液体的活度系数368

4.2固体在液体中的溶解度370

4.2.1固-液二元混合物系统中溶质的化学势370

4.2.2固体在液体中的溶解度372

4.2.3溶解度定理与“相似者相溶”原理373

4.2.4固-液溶液的活度系数计算376

4.2.5固-液溶液系统溶解度随温度、压强的变化377

4.3气体在液体中的溶解度378

5.萃取与重结晶379

5.1萃取379

5.2重结晶382

5.2.1重结晶提纯382

5.2.2重结晶控制晶体形貌382

5.3再谈热力学浓度与活度系数383

习题386

第十章 表面与胶体（1）：表面389

1.本章提要389

2.表面分类和一般性讨论390

2.1凝聚态-气态界面390

2.1.1固-气界面390

2.1.2液-气界面392

2.2凝聚态之间形成的界面393

2.2.1固-固界面393

2.2.2固-液界面394

2.2.3液-液界面395

2.3表面选择性吸附与单分子膜397

2.3.1液-液界面选择性吸附397

2.3.2液-气界面选择性吸附与LB膜398

2.3.3固体表面吸附与自组装单分子膜399

3.表面定量标度的吉布斯方案400

3.1吉布斯之前的表面定量研究：表面张力方案400

3.1.1表面张力的基本思想400

3.1.2拉普拉斯公式401

3.2已存吉布斯变量方程的缺失403

3.3表面定量描述的吉布斯方案404

3.3.1吉布斯方案的基本思想404

3.3.2吉布斯方案的定量表达405

3.3.3含表面项的能量类变量方程中的化学势和表面势406

4.吉布斯方案的应用408

4.1表面势与表面张力408

4.1.1从吉布斯方案到拉普拉斯方程408

4.1.2表面张力与表面势的进一步讨论409

4.2毛细管现象的定量研究411

4.2.1毛细管现象的定性分析411

4.2.2毛细管现象定量分析：传统表面张力模型413

4.2.3毛细管现象的热力学模型415

4.2.4非柱形毛细管419

5.表面吸附的定量研究419

5.1固体表面吸附与表面催化简介419

5.1.1固体表面结构419

5.1.2表面催化简介421

5.2表面吸附等温线422

5.2.1朗缪尔单层吸附模型422

5.2.2非朗缪尔型实验吸附等温线424

习题427

第十一章 表面与胶体（2）：胶体溶液429

1.本章提要429

2.胶体化学简论430

2.1胶体简介430

2.1.1胶体的一般性讨论430

2.1.2胶体的分类431

2.2经典胶体化学432

2.2.1经典胶体化学的产生与特点432

2.2.2溶胶的形成433

2.3胶体化学的新发展434

2.3.1晶体的集体性质与现代胶体化学的特点434

2.3.2纳米晶性质的尺寸相关性436

2.3.3高质量胶体纳米晶对化学的意义442

2.3.4高质量胶体纳米晶的合成化学443

3.单个纳米尺寸胶体粒子的热力学性质446

3.1相变附近的亚稳态现象447

3.2单个纳米粒子热力学性质的定量研究448

3.2.1不同尺寸液滴的饱和蒸气压448

3.2.2小气泡内压强与半径的关系451

3.2.3固体纳米粒子的成核451

3.2.4固体纳米粒子尺寸相关的溶解度453

3.2.5奥斯特瓦尔德熟化454

4.胶体分散系的系统稳定性456

4.1胶体纳米粒子的聚集倾向456

4.1.1胶体分散系系统稳定性的一般性讨论456

4.1.2胶体粒子的聚集倾向456

4.2经典胶团结构与胶体粒子在电解质溶液中的稳定性458

4.2.1电解质溶液中胶体粒子的胶团结构模型458

4.2.2经典胶体溶液的电学性质459

4.2.3经典胶体粒子分散系的双电层稳定模型460

4.3高质量纳米晶-配体复合物的胶体稳定性461

4.3.1胶团模型在现代胶体化学中的局限性及表面包覆461

4.3.2纳米晶多极矩相互作用模型462

4.3.3纳米晶-配体复合物稳定性464

4.3.4选择性聚集466

习题467

下篇 化学变化471

第十二章 化学平衡471

1.本章提要471

2.化学平衡的定量模型472

2.1化学平衡的实验和理论证据472

2.1.1化学平衡的经验基础472

2.1.2化学平衡普遍存在的理论依据473

2.2均相反应吉布斯自由能与化学平衡475

2.2.1均相混合物中化学平衡常数的精确推导475

2.2.2标准反应吉布斯自由能477

2.2.3反应吉布斯自由能477

2.3标准反应吉布斯自由能的计算478

2.4对已有平衡常数与活度积知识的评阅479

2.4.1常见平衡常数表达式479

2.4.2非平衡态时的活度积和浓度积481

3.化学平衡与混合吉布斯自由能481

3.1理想混合物中的化学平衡481

3.1.1理想气体反应平衡与混合吉布斯自由能481

3.1.2理想溶液中化学平衡与混合吉布斯自由能485

3.2实际溶液中化学平衡与混合吉布斯自由能486

4.平衡常数与统计热力学487

4.1平衡常数作为分布因子487

4.1.1简单化学反应的玻耳兹曼分布487

4.1.2平衡常数作为分布因子的可能性与必要性488

4.2理想混合物中化学反应分布因子489

4.2.1只涉及一个反应物和一个产物的一步反应的情形489

4.2.2多个反应物和产物的单步反应491

4.2.3复杂化学反应的反应分布因子491

4.2.4反应因子与玻耳兹曼因子494

4.3化学反应分布函数的应用及非理想溶液情形495

4.3.1从反应因子计算两个电子态的浓度比495

4.3.2复杂反应中某一个产物的平衡产率496

4.3.3非理想溶液的反应因子497

5.温度和压强对化学平衡的影响499

5.1温度对化学平衡的影响499

5.2压强对化学平衡的影响500

6.可逆电化学501

6.1电化学与化学平衡501

6.1.1电化学功与反应吉布斯自由能501

6.1.2标准电势与化学平衡常数503

6.2能斯特方程504

6.2.1能斯特方程的推导504

6.2.2半电池反应与电极电位506

习题507

第十三章 非平衡态热力学与输运过程510

1.本章提要510

2.现存平衡态热力学的局限性511

2.1经验与实验事实对平衡态热力学的挑战511

2.1.1热寂说511

2.1.2化学实验事实对平衡态热力学的挑战512

2.2现存热力学基本框架的理论检讨513

2.2.1统计热力学基本概念：需要特征长度的情形513

2.2.2微观结构改变的时间问题：宏观时间真的不可分辨吗515

2.2.3统计热力学基本假定面对的根本挑战：各运动形式可有各自的特征时间516

2.3小结与展望518

3.热力学“环境”：标准熵源519

3.1基本思路519

3.2热力学环境520

3.2.1热力学环境的特殊性520

3.2.2“理想环境”的定义521

3.2.3理想环境与等效熵源522

3.2.4“环境熵变”与“熵流”524

4.非平衡态热力学简论524

4.1非平衡态与化学524

4.1.1一般性探讨524

4.1.2非平衡态在化学中的决定性意义525

4.1.3非平衡态热力学需要为化学回答的主要问题527

4.2线性非平衡态热力学528

4.2.1特征长度与运动耦合528

4.2.2特征长度的表现形式528

4.2.3特征时间与特征长度的关系529

4.2.4强度性质的梯度与广度性质的通量530

4.2.5线性非平衡态热力学基本方程532

5.溶液中的输运过程533

5.1输运过程简述533

5.2传热过程535

5.2.1传热过程的定量模型535

5.2.2导热材料与绝热材料536

5.3溶液中分子迁移的微观模型与黏度538

5.3.1溶液中的分子迁移538

5.3.2分子迁移的宏观图像：液体的黏度作为内摩擦系数542

5.3.3分子黏度与宏观黏度的统一性544

5.3.4液体热膨胀与温度相关黏度544

5.4溶液中的分子扩散545

5.4.1分子扩散的线性非平衡态热力学模型545

5.4.2扩散系数与溶液黏度的关系546

5.4.3扩散与浓度随时间的变化548

5.4.4搅拌对溶液均匀性的影响551

5.4.5扩散和对流同时存在对浓度的影响552

6.溶液中分子的自扩散和离子迁移553

6.1自扩散的经典力学模型与热力学模型553

6.1.1自扩散的一般性讨论553

6.1.2经典力学模型554

6.2自扩散的热力学分析555

6.2.1布朗运动有关单粒子的实验结果555

6.2.2分子自由迁移距离的热力学模型555

6.3离子在电场中的迁移557

6.3.1离子在溶剂中的迁移率557

6.3.2电解质溶液电导率与离子迁移率559

6.3.3弱电解质溶液解离常数与摩尔电导率560

习题562

第十四章 局域平衡态与理论动力学564

1.本章提要564

2.局域平衡态理论概论565

2.1局域平衡态与特征时间565

2.1.1局域平衡态热力学与线性非平衡态热力学的区别565

2.1.2多种特征时间的并存566

2.1.3从特征时间定义局域平衡态566

2.2局域平衡态的分类与判定568

2.2.1空间局域平衡态概念568

2.2.2空间局域平衡态的选择定则569

2.2.3自由能局域平衡态570

2.3局域平衡态小结571

3.吉布斯自由能局域平衡态定量模型571

3.1自由能局域平衡态理论基础572

3.1.1电子态、微观结构、局域平衡态572

3.1.2基元化学反应实例分析572

3.1.3吉布斯自由能垒存在原理574

3.1.4吉布斯自由能局域平衡态模型合理性的定量论证575

3.2均相化学平衡的局域平衡态实质578

3.2.1现存化学平衡框架与平衡态热力学的矛盾578

3.2.2局域平衡态对化学平衡的解释579

3.3不需要考虑自由能局域平衡态的系统：简单气体过程580

4.基元化学反应与动力学时钟582

4.1现存基元化学动力学理论概述582

4.1.1质量作用定律582

4.1.2范特霍夫公式（阿伦尼乌斯公式）583

4.1.3分子碰撞理论584

4.1.4活化能定义586

4.1.5吉布斯方案587

4.2化学反应的时间轴587

4.2.1经典热力学与时间无关587

4.2.2自由能局域平衡态与动力学的一般性讨论588

4.2.3动力学过程分析实例590

4.2.4动力学时钟591

4.3局域平衡态动力学公式与经典过渡态理论比较595

4.3.1经典过渡态理论的困局595

4.3.2活化熵596

5.复杂化学动力学系统的基本理论599

5.1多步反应与竞争反应599

5.1.1多步反应599

5.1.2竞争反应601

5.2催化反应的局域平衡态分析605

5.2.1经典催化反应的理论模型605

5.2.2局域平衡态理论为基础的催化反应基本模型606

5.2.3局域平衡态选择性催化模型608

5.2.4活化熵增加催化机理609

5.2.5t o 上减小催化机理610

5.2.6过渡金属在催化中的独特地位611

5.3溶液中的反应动力学特性分析612

5.3.1溶液反应的复杂性612

5.3.2扩散控制反应的动力学处理613

习题617

第十五章 实验化学动力学620

1.本章提要620

2.实验化学动力学基础621

2.1动力学定量研究起源与化学反应速率定义621

2.1.1拉瓦锡与实验化学动力学的定量特点621

2.1.2化学反应速率的定义622

2.2化学反应动力学方程623

2.2.1微分动力学方程623

2.2.2积分动力学方程624

2.2.3一级反应的积分动力学方程626

2.2.4其他具有确定反应级数的积分动力学方程628

3.化学反应动力学定量观测631

3.1实验观测手段631

3.1.1实验观测手段的基本要求与历史演变631

3.1.2光谱方法简述632

3.1.3光谱学定量基础：朗伯-比尔定律634

3.1.4从浓度数据计算反应速率636

3.2初始反应速率与反应级数的实验确定640

3.2.1初始反应速率640

3.2.2隔离法与反应级数的确定642

3.3活化能测定644

3.4活度系数的影响645

4.化学平衡时间常数646

4.1“正逆反应对”与化学平衡646

4.1.1一级正逆反应对的积分动力学方程647

4.1.2浓度渐近线647

4.2化学平衡时间常数648

4.2.1化学平衡时间常数定义648

4.2.2一级正逆反应对的化学平衡时间常数确定650

4.2.3一般正逆反应对化学平衡标准时间常数的确定650

4.2.4化学平衡时间常数、化学平衡常数、反应因子651

5.复杂反应的实验研究和数据处理653

5.1复杂反应机理研究简介653

5.2复杂反应的积分动力学方程655

5.2.1复杂反应积分动力学方程的意义655

5.2.2决速步骤近似656

5.2.3前平衡近似656

5.2.4稳态近似658

5.3复杂反应动力学分析实例——酶催化机理660

5.3.1实验事实与机理推测660

5.3.2底物-酶络合物以及产物-酶络合物稳定性661

5.3.3决速步骤近似662

5.3.4稳态近似适用于酶催化动力学吗663

5.3.5极高底物浓度的情形664

5.3.6前平衡近似666

5.3.7酶催化动力学结语667

习题669