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第一篇 钢铁冶金熔体热力学性质1

1 溶液的热力学性质1

1.1 溶液及其组元的热力学量1

1.1.1 偏摩尔量和摩尔量1

1.1.2 混合自由焓2

1.1.3 过剩自由焓2

1.1.4 偏摩尔自由焓增量3

1.2 偏摩尔量和摩尔量的关系式3

1.2.1 偏摩尔量的集合式3

1.2.2 吉布斯—杜亥姆方程4

1.2.3 偏摩尔量和摩尔量的关系式4

1.2.4 其它偏摩尔量和摩尔量的关系式5

1.3 各类溶液的热力学特征6

1.3.1 理想溶液7

1.3.2 实际溶液8

1.3.3 稀溶液8

1.3.4 规则溶液11

参考文献12

2 溶液的拟晶态模型13

2.1 溶液的拟晶态模型——混合过程基本方程13

2.1.1 几个假定13

2.1.2 构型能13

2.1.3 混合过程基本方程14

2.2 各种混合情况的自由焓变化15

2.2.1 理想混合——理想溶液15

2.2.2 非理想混合——规则溶液16

2.2.3 非理想混合——稀溶液18

2.2.4 间隙型溶液19

2.3 溶液的拟化学模型20

参考文献24

3 铁液中溶质的相互作用参数25

3.1 相互作用参数式25

3.1.1 活度相互作用系数25

3.1.2 瓦格纳(Wagner)相互作用参数式26

3.2 相互作用参数的意义28

3.2.1 几何意义28

3.2.2 物理化学意义29

3.2.3 二次相互作用系数的意义30

3.3 相互作用参数的关系式30

3.3.1 ε(j)i和ε(i)j的关系30

3.3.2 ε(j)i和e(i)j的关系31

3.3.3 ε(j)ie(j)i，e(i)i和e(i)i的关系33

3.3.4 相互作用参数与原子序的关系33

3.4 温度对相互作用参数的影响33

3.5 相互作用参数的测定和计算方法34

3.5.1 相互作用参数的测定方法34

3.5.2 相互作用参数的计算方法36

参考文献38

4 铁液中溶质活度系数39

4.1 达肯(Darken)二次式——规则溶液模型39

4.1.1 二次式导出的根据39

4.1.2 多元系lgyi的计算式44

4.2 启普曼(Chipman)的间隙型溶液处理法47

参考文献50

5 熔渣的热力学活度(一)51

5.1 离子溶液的活度——特姆金(Temkun)理论51

5.2 离子价的作用——弗勒德 (Flood)理论53

5.2.1 弗勒德理论53

5.2.2 多元系炼钢渣αFeo的计算式55

5.3 复杂的阴离子的作用57

5.3.1 引用活度系数的计算方法57

5.3.2 引用共存理论的计算法58

5.3.3 引用马森(Masson)模型的计算法61

5.4 熔渣活度的求值法63

5.4.1 熔渣的等活度图和实验式63

5.4.2 熔渣活度的计算法66

参考文献71

6 熔渣的热力学活度(二)72

6.1 正规溶液模型计算法72

6.1.1 基本依据72

6.1.2 多元系熔渣活度系数计算式73

6.1.3 相互作用能的求法75

6.1.4 活度标准态的变换78

6.1.5 应用示例78

6.2 规则离子溶液模型计算法79

6.2.1 熔渣活度计算式推导79

6.2.2 碱性炼钢渣活度的计算式81

参考文献83

第二篇 钢铁冶金反应热力学分析84

7 多相多元系平衡定律及其应用84

7.1 化学位和化学亲和力——平衡的判据84

7.2 相律及其应用86

7.2.1 相律86

7.2.2 相律在高炉炼铁的应用87

7.2.3 应用相律说明渣—钢反应88

7.3 分配定律及其应用89

7.3.1 分配定律89

7.3.2 分配定律在试验研究中应用91

7.4 质量作用定律及应用91

7.4.1 质量作用定律91

7.4.2 化学亲和力和氧势的应用92

参考文献95

8 选择氧化—还原反应热力学分析96

8.1 多元系中元素的选择氧化—还原96

8.2 化合物的稳定性——△G-T图的应用97

8.2.1 △AG°-Τ图的制作基础98

8.2.2 气相压力变化的修正98

8.2.3 反应物和反应产物的活度变化的修正100

8.2.4 △G-Τ图在钢铁冶炼中应用示例100

8.3 选择氧化还原反应热力学分析103

8.3.1 同时平衡温度(转化温度)103

8.3.2 气相压力的作用107

8.3.3 反应产物活度的控制108

8.3.4 元素的平衡余量110

参考文献112

9 气相的性质和反应热力学分析113

9.1 混合气体的氧势和碳势113

9.1.1 CO，CO2，H2，H2O混合气的平衡氧压(氧势)113

9.1.2 CO，CO2，CH4，H2，H2O混合气的平衡碳势115

9.1.3 C-H-O系平衡成分的计算法116

9.2 铁氧化物还原的热力学分析117

9.3 气体溶解反应热力学分析121

9.3.1 氧在铁液中的溶解121

9.3.2 氮在多元系铁液中溶解度122

9.3.3 氢在铁液中溶解度123

9.4 CO-CO2混合气对Fe-C-O系的作用124

9.4.1 CC-CO-混合气同铁液中〔C〕的关系124

9.4.2 CO-CO2混合气同铁液中〔O〕的关系125

9.4.3 〔C〕和〔O〕的乘积126

参考文献128

10 渣相的性质和反应热力学分析129

10.1 熔渣的反应性129

10.1.1 离子—氧的吸引参数129

10.1.2 碱度130

10.1.3 渣相反应性其它表示法131

10.2 气相—渣相间反应131

10.2.1 渣中Fe2+-Fe3+平衡131

10.2.2 渣的硫容量132

10.2.3 渣的磷酸盐容量134

10.2.4 N2、C、H2O和CO2的溶解反应135

10.3 渣和金属液间的平衡139

10.3.1 磷的分配系数Lp——希利(Healy)计算式139

10.3.2 脱磷平衡和光学碱度A142

10.3.3 硫的分配系数142

10.3.4 金属中元素的脱除反应能力CM143

参考文献145

11 金属液相中反应热力学分析146

11.1 元素的脱氧能力分析146

11.1.1 单元素脱氧146

11.1.2 脱氧曲线的分析147

11.2 复合脱氧149

11.2.1 复合脱氧的热力学条件149

11.2.2 米哈依罗夫(МИХАЙЛОВ)的热力学分析法151

11.3 脱氧产物形态控制反应154

11.3.1 Al-Ca和Si-Al脱氧154

11.3.2 Fe-O-Al-Ca系平衡156

11.4 元素脱氧能力随温度的变化159

参考文献161

12 钢液凝固过程中反应热力学分析162

12.1 结晶的热力学基础162

12.1.1 单元系和二元系162

12.1.2 二元系的固相线和液相线163

12.2 平衡分配系数164

12.2.1 多元系平衡分配系数164

12.2.2 相互作用参数对平衡分配系数的影响167

12.3 凝固过程非金属夹杂物生成反应168

12.3.1 氧化物生成反应168

12.3.2 氮化物生成反应172

12.4 钢液凝固过程气泡生成反应173

参考文献174

第三篇 冶金反应动力学基础175

13 多相化学反应速度175

13.1 化学反应速度和反应物浓度的关系175

13.1.1 反应速度常数和平衡常数175

13.1.2 反应级数的求值方法176

13.2 化学反应速度和温度的关系179

13.2.1 阿列纽斯(Arrhenius)式179

13.2.2 化学反应活化能181

13.2.3 活化能的求值183

13.3 多相反应速度183

13.3.1 多相反应速度式183

13.3.2 多相反应速度的限制步骤研究186

13.3.3 确定多相反应限制步骤的原则189

参考文献192

14 扩散和传质速度193

14.1 扩散的基本方程193

14.1.1 菲克(Fick)第一定律193

14.1.2 菲克第二定律194

14.2 扩散系数196

14.2.1 扩散系数的关系式196

14.2.2 扩散系数与温度和粘度的关系199

14.2.3 冶金熔体中的扩散系数200

14.3 相界面传质模型200

14.3.1 边界层模型(液—液相反应)200

14.3.2 浸透模型和表面更新模型(气—液相反应)202

14.3.3 境膜浸透模型204

参考文献205

15 渣—钢反应的电化学现象206

15.1 偶合反应和局部平衡206

15.2 混成电位和界面氧分压209

15.2.1 混成电位209

15.2.2 界面氧分压210

15.3 电极反应速度212

15.4 同时脱硫和脱磷的电化学解释214

15.4.1 脱硫和脱磷的条件的分析214

15.4.2 熔渣成分的选择216

15.4.3 反应地点分离的作用217

参考文献218

16 吸附对冶金反应速度的影响219

16.1 界面层的基本性质219

16.2 吸附的基本方程221

16.2.1 固体表面吸附221

16.2.2 溶液表面吸附222

16.2.3 表面活性物质224

16.3 吸附对反应速度的影响226

16.3.1 反应界面积的变化226

16.3.2 流体力学作用——马栾哥尼(Marangoni)效应226

16.3.3 表面吸附量的作用227

16.3.4 表面活性物质的作用229

16.4 吸附反应速度式230

参考文献232

17 新相的生成233

17.1 新相生成热力学233

17.1.1 均相生核233

17.1.2 异相生核235

17.2 新相生成动力学236

17.3 表面自由焓对化学反应动力学的影响237

17.4 各种新相生成问题的分析239

17.4.1 脱氧反应产物的生成239

17.4.2 钢液中生成气泡242

17.4.3 钢液凝固时晶核的生成243

参考文献244

18 冶金过程中表面张力平衡现象245

18.1 溶体的表面张力与组成的关系245

18.2 冶金熔体的表面张力247

18.2.1 液体金属和铁合金的表面张力247

18.2.2 熔渣的表面张力248

18.2.3 渣—钢间的界面张力250

18.3 冶金中的乳化现象251

18.4 冶金中的润湿现象252

18.4.1 决定润湿的因素253

18.4.2 喷射冶金中粉—气接触状态分析254

参考文献256

第四篇 冶金反应动力学分析257

19 气—固相反应速度257

19.1 气—固相反应基本方程257

19.1.1 化学反应速度257

19.1.2 扩散速度258

19.1.3 描述固体反应物转化进程的参数259

19.2 气体同致密的固体物质反应259

19.2.1 同块状物质的反应260

19.2.2 同球状物质的反应263

19.3 气体同多孔物质的反应265

19.3.1 多孔物质内气体的浓度梯度265

19.3.2 反应物转化速度268

参考文献270

20 气—液相反应速度(一)271

20.1 物理吸收反应模型271

20.2 铁液吸收或放出气体的速度274

20.2.1 吸氮和脱氮274

20.2.2 吸氧277

20.2.3 脱氢278

20.3 有化合物生成时气—液相反应280

20.3.1 CO的放出反应模型280

20.3.2 用O2/Ar或CO/CO2混合气的脱碳速度284

参考文献286

21 气—液相反应速度(二)287

21.1 气泡的形成和上浮速度287

21.1.1 气泡的形成287

21.1.2 气泡上升速度288

21.2 气泡—液体金属间的传质291

21.2.1 传质系数291

21.2.2 铁液对吹入气体的吸收速度292

21.3 气体射流和液相间反应294

21.4 吹气搅拌对反应速度的影响296

21.4.1 底吹气的搅拌力297

21.4.2 搅拌对反应动力学的作用299

参考文献301

22 液—液相反应速度(一)302

22.1 渣—金属间反应速度302

22.1.1 渣—金属间反应的速度式302

22.1.2 特例303

22.1.3 应用304

22.2 渣—金属间电化学反应速度式305

22.2.1 电化学反应的总反应速度式305

22.2.2 硅还原反应速度306

22.3 渣—金属间反应动力学模型307

22.3.1 渣—金属反应模型307

22.3.2 渣—金属反应模型的数学处理309

22.3.3 应用实例311

参考文献313

23 液—液相反应速度(二)314

23.1 液—液相接触方式与反应进行程度的关系314

23.1.1 分批式操作315

23.1.2 半分批渣流通式操作316

23.1.3 半分批金属流通式操作317

23.1.4 连续管型逆流式操作319

23.2 非均匀成分的微粒在上浮中同金属的反应速度321

23.3 喷吹粉剂的反应进行度323

参考文献325

24 固—液相反应速度326

24.1 金属料的熔化326

24.1.1 废钢的熔化326

24.1.2 铁合金的熔化330

24.2 渣料的熔化331

24.3 金属液的凝固速度332

24.3.1 凝固速度式332

24.3.2 偏析速度333

24.4 伴有化学反应的凝固速度334

参考文献336