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第1章　一般原理1

1.1　共价键1

1.1.1 原子轨道1

1.1.2　原子的电子构型5

1.1.3　分子轨道7

1.1.4　价键理论10

（1）共价键的本质10

（2）价键理论的基本要点11

（3）共价键的极性、电负性和偶极矩12

1.1.5　碳原子轨道的杂化14

1.1.6　共价键的键长、键能、键角16

（1）键长16

（2）键能17

（3）键角18

1.2　共价键的断裂方式和有机化学反应类型分类18

1.2.1　共价键的断裂方式18

1.2.2　有机化学反应类型的分类19

（1）按照反应途径分类19

（2）按照反应键重排的性质分类20

（3）按照反应速率控制阶段所涉及的分子数分类21

1.2.3　过渡状态和中间体21

1.3　分子间的作用力、沸点、熔点和溶解度22

1.3.1 分子间的作用力22

1.3.2　沸点和熔点23

1.3.3　溶解度24

1.4　有机化学中的酸碱概念25

1.5　取代基的电子效应和空间效应及其对有机分子反应活性的影响26

1.5.1　取代基的电子效应26

（1）诱导效应26

（2）共轭效应31

（3）超共轭效应35

1.5.2　取代基的电子效应对有机分子反应活性的影响37

1.5.3　取代基的空间效应38

第2章　取代反应42

2.1　饱和碳原子上的亲核取代反应43

2.1.1　概述43

2.1.2　亲核取代反应历程45

（1）双分子亲核取代反应历程46

（2）单分子亲核取代反应历程49

2.1.3　影响亲核取代反应历程的因素54

（1）基质结构的影响54

（2）溶剂的影响60

（3）亲核试剂的影响63

（4）离去基团的影响65

2.1.4　亲核取代反应的邻基参与作用66

（1）卤素的参与作用68

（2）烷氧基、羟基及烷硫基的参与作用68

（3）碳—碳双键和苯基的参与作用70

2.1.5 SN2反应中的相转移催化技术70

2.2　芳环上的取代反应72

2.2.1　芳香亲电取代反应72

（1）亲电取代反应历程73

（2）具体的亲电取代反应74

（3）取代苯的亲电取代反应活性和芳环上取代基的定位效应90

（4）取代基定位效应的理论解释91

（5）取代基定位效应的相对强度96

（6）影响邻、对位异构体比例的因素98

（7）二元取代芳烃中的定位效应100

2.2.2　芳香亲核取代反应101

（1）活化芳烃的亲核取代反应——双分子芳香亲核取代101

（2）重氮盐的亲核取代反应——单分子芳香亲核取代102

（3）非活化芳烃的亲核取代反应——苯炔历程（消除—加成过程）103

2.3　游离基取代反应106

2.3.1　游离基的产生、结构及其稳定性106

（1）游离基的产生和来源107

（2）游离基的结构及其稳定性108

2.3.2　游离基反应特点109

2.3.3　笼蔽效应111

2.3.4　游离基取代反应的活性和选择性112

思考题115

第3章　消除反应122

3.1 离子型β-消除反应124

3.1.1 双分子消除反应125

（1）双分子消除反应历程125

（2）双分子消除反应特征126

（3）双分子消除反应中的立体选择性——反式共平面消除127

3.1.2　单分子消除反应133

（1）单分子消除反应历程133

（2）单分子消除反应特征133

3.1.3　共轭碱单分子消除反应135

3.1.4 消除反应的取向——Saytzeff和Hofmann规则137

3.1.5　影响消除反应的因素——消除与亲核取代竞争140

（1）反应基质结构的影响141

（2）试剂的影响143

（3）溶剂的影响143

（4）温度的影响144

（5）活性基团效应145

3.2　热解消除反应145

3.2.1 Cope反应145

3.2.2　羧酸酯的顺式消除146

3.2.3 Chugaev反应147

3.2.4　热解消除反应取向148

思考题150

第4章　加成反应155

4.1　碳—碳重键的加成反应155

4.1.1　烯烃的离子型亲电加成反应155

（1）亲电加成反应历程总述157

（2）质子酸和水对烯烃的加成158

（3）卤素对烯烃的加成166

（4）次卤酸对烯烃的加成171

（5）影响亲电加成反应活性的因素172

（6）其他亲电加成反应173

4.1.2　烯烃的游离基加成反应186

（1）反应历程186

（2）加成反应取向和热力学研究187

（3）加成反应的立体化学188

4.1.3　共轭二烯烃的亲电加成反应191

（1）反应历程191

（2）影响1,2—加成和1,4—加成比例的因素192

4.1.4　碳—碳重键的亲核加成反应195

（1）碳—碳双键的亲核加成195

（2）碳—碳叁键的亲核加成201

4.2　碳—氧双键的亲核加成反应202

4.2.1　醛、酮的亲核加成反应205

（1）亲核加成反应历程205

（2）影响羰基亲核加成反应活性的因素206

（3）羰基亲核加成反应的立体化学209

（4）醛、酮的亲核加成反应范围和限制211

4.2.2　羧酸衍生物的亲核加成反应237

（1）反应历程和反应活性237

（2）酯的水解反应238

（3）酯缩合反应241

4.2.3　氢负离子与羰基的亲核加成反应245

（1）络合金属氢化物的亲核加成245

（2）Meerwein—Pondorf—Verley反应250

（3）Cannizzaro反应251

4.2.4 α，β—不饱和醛、酮的亲核加成反应251

（1）反应历程251

（2）影响1,2—加成和1,4—加成产物比例的因素（反应物结构、亲核试剂及温度）252

思考题254

第5章　分子重排反应261

5.1　亲核重排反应262

5.1.1 涉及碳正离子的重排反应263

（1）Pinacol重排263

（2）Wagner-Meerwein重排269

（3）Demyannov重排274

5.1.2　涉及碳烯中间体的Wolff重排275

5.1.3　涉及缺电子氮的重排276

（1）Hofmann重排（Curtius重排，Schmidt重排，Lossen重排）276

（2）Beckmann重排280

5.1.4　涉及缺电子氧的重排282

（1）Baeyer-Villiger重排282

（2）烃基氢过氧化物重排283

5.2　亲电重排反应284

5.2.1 Stevens重排285

5.2.2 Wittig重排287

5.2.3 Favorskii重排289

5.3　芳香重排反应292

5.3.1 Fries重排293

5.3.2　联苯胺重排295

5.3.3 Fischer合成296

5.4　游离基重排反应297

5.4.1 1,2—芳基重排297

5.4.2 1,2—卤重排298

思考题299

第6章　周环反应304

6.1　周环反应和分子轨道对称守恒原理304

6.1.1 周环反应及其分类304

（1）电环化反应304

（2）环加成反应305

（3）σ—迁移反应305

6.1.2　分子轨道对称守恒原理305

6.2 π电子体系的分子轨道对称性和前线轨道理论306

6.2.1 π电子体系的分子轨道和对称性306

6.2.2　前线轨道理论308

6.3　电环化反应309

6.3.1 ［4n+2］π电子体系的电环化反应309

6.3.2　［4n］π电子体系的电环化反应311

6.3.3 ［4n］和［4n+2］π电子体系的开环反应312

6.3.4　轨道能级相关图316

6.4　环加成反应318

6.4.1 环加成反应选择规律318

6.4.2 Diels-Alder反应320

（1）Diels-Alder反应的立体化学321

（2）Diels-Alder反应的活泼性和区域选择性325

6.4.3 1,3—偶极［3+2］环加成332

6.5 σ—迁移反应336

6.5.1　［1,j］—迁移336

（1）氢的σ—迁移336

（2）烷基的σ—迁移340

6.5.2　［i,j］—迁移342

（1）Cope重排342

（2）Claisen重排343

思考题347