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第一篇 有机污染物的环境行为1

第一章 有机污染物的溶解与分配1

1.1 有机污染物在水中的溶解1

1.1.1 水溶解度的定义1

1.1.2 热力学因素2

1.1.3 溶解过程的分子描述4

1.1.4 影响溶解的因素7

1.2 有机污染物水溶解度的估算方法10

1.2.1 水溶解度和活度系数的测定方法与应用10

1.2.2 估算方法概述13

1.2.3 由Kow估算水溶解度15

1.2.4 由分子结构估算水溶解度（Irmann法）21

1.3 有机污染物在有机相／水相之间的分配24

1.3.1 有机溶剂／水分配系数24

1.3.2 正辛醇／水分配系数25

1.3.3 正辛醇／水分配系数的估算方法26

1.4 有机污染物在多组分复杂体系中的分配规律30

1.4.1 有机污染物在多组分有机相／水相之间的分配规律30

1.4.2 混合有机污染物在有机相／水相之间的分配规律33

思考题与习题38

参考文献39

第二章 有机污染物的土壤／沉积物吸附机制40

2.1 吸附过程的基本概念与原理40

2.1.1 吸附的一般概念40

2.1.2 扩散理论——Fick第一定律41

2.1.3 平衡吸附模型41

2.1.4 非平衡吸附模型45

2.2 有机污染物的吸附／解吸机理47

2.2.1 疏水性有机物的吸附机理47

2.2.2 吸附过程中的分子间作用力51

2.2.3 影响有机污染物吸附的因素52

2.3 土壤／沉积物的吸附系数57

2.3.1 土壤／沉积物的有机质／水分配系数57

2.3.2 有机碳吸附系数Koc58

2.3.3 影响K和Koc的因素59

2.4 土壤／沉积物吸附系数的估算方法60

2.4.1 估算方法综述60

2.4.2 常见的估算方法61

2.4.3 最适合估算方程的选择67

思考题与习题72

参考文献73

第三章 光解75

3.1 光化学基础75

3.1.1 光物理和光化学76

3.1.2 光化学基本定律77

3.1.3 量子产率79

3.2 有机污染物的光吸收80

3.2.1 化学结构与光吸收80

3.2.2 天然水体中有机化合物的光吸收81

3.3 有机污染物的直接光解89

3.3.1 直接光解的反应速率常数89

3.3.2 有机污染物的直接光解机理91

3.4 有机污染物的间接光解93

3.4.1 有机污染物的光敏化反应93

3.4.2 DOM生成的有机自由基的性质94

3.4.3 Ⅰ型和Ⅱ型光敏化机理的比较95

3.5 有机污染物的光解研究方法96

3.5.1 光化学实验方法96

3.5.2 化学露光计法测定光解量子产率97

思考题与习题100

参考文献100

第四章 水解反应102

4.1 水解特性105

4.1.1 水解机理105

4.1.2 水解速率106

4.1.3 水解速率的影响因素108

4.1.4 水解速率的测定111

4.2 部分有机物的水解反应113

4.2.1 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应113

4.2.2 磷酸酯和硫代磷酸酯的水解反应123

4.3 水解速率常数的估算——定量结构-反应活性相关127

4.3.1 Hammett方程127

4.3.2 Taft方程131

4.3.3 水解速率常数的估算134

思考题与习题142

参考文献143

第五章 有机污染物的氧化与还原145

5.1 环境中的氧化反应145

5.1.1 分子氧146

5.1.2 过氧化氢及其衍生物155

5.1.3 表面反应161

5.1.4 热氧化163

5.2 环境中的还原反应166

5.2.1 概述166

5.2.2 还原转化的途径168

5.2.3 还原性脱卤169

5.2.4 硝基芳烃的还原174

5.2.5 芳香族偶氮化合物的降解178

5.2.6 N-亚硝胺的降解181

5.2.7 亚砜的降解182

5.2.8 醌的还原182

5.2.9 还原性脱烃作用183

思考题与习题185

参考文献185

第六章 酸碱解离常数的估算及其应用187

6.1 酸碱强度187

6.1.1 酸强度的标志pKa187

6.1.2 碱强度的标志pKb188

6.1.3 统一的pKa标度188

6.2 解离常数的估算方法189

6.2.1 芳香酸Ka的估算——Hammett相关189

6.2.2 处理其他芳香酸的基本步骤196

6.2.3 脂肪酸Ka的估算——Taft相关198

6.3 Lewis酸碱性指数199

6.3.1 Lewis酸碱性指数的定义199

6.3.2 Lewis酸碱性指数的定量化200

6.4 Lewis酸碱性指数的应用208

6.4.1 苯系物理化参数估算208

6.4.2 溶质氢键给体酸度的估算212

6.4.3 芳香化合物的酸碱性与溶剂／水分配系数的相关性215

思考题与习题217

参考文献217

第七章 生物降解219

7.1 微生物的一些重要概念219

7.1.1 微生物相互作用及微生物生态学220

7.1.2 酶学223

7.2 生物降解原理224

7.2.1 水解224

7.2.2 生物氧化反应227

7.2.3 生物还原反应228

7.2.4 含碳基团和水的加成232

7.3 微生物降解速率常数235

7.3.1 基质的生物有效性和摄取动力学235

7.3.2 微生物的生长：Monod种群生长动力学237

7.3.3 酶：Michaelis-Menten酶动力学241

7.4 微生物降解速率常数的测定244

7.4.1 实验方法与分析技术对于测定速率的影响244

7.4.2 不同有机物的生物降解速率常数244

7.4.3 实验结果外推到现场条件247

7.5 取代芳烃微生物降解的历程和途径247

7.5.1 取代芳烃的好氧生物降解247

7.5.2 取代芳烃的厌氧生物降解249

思考题与习题250

参考文献250

第八章 生物富集253

8.1 生物富集的概念253

8.2 生物富集机理与模型254

8.2.1 疏水模型254

8.2.2 鱼体富集动力学模型255

8.2.3 生物膜的透过机理257

8.2.4 生物组织中化合物的富集机理259

8.3 影响生物富集的因素264

8.3.1 生物富集与生物的类脂物含量264

8.3.2 生理因素265

8.3.3 空间障碍265

8.3.4 生物转化266

8.3.5 物种268

8.3.6 环境条件268

8.3.7 生物可利用性269

8.3.8 污染物的性质270

8.3.9 生物富集的平衡时间271

8.4 BCF的估算方法271

8.4.1 由辛醇／水分配系数估算BCF272

8.4.2 由水溶解度估算BCF273

8.4.3 由土壤吸附分配系数估算BCF273

8.4.4 由分子连接性指数估算BCF274

8.4.5 由碎片常数估算BCF274

8.4.6 估算值与测定值差异的来源276

8.5 BCF的快速测定方法277

思考题与习题278

参考文献278

第九章 有机污染物迁移转化模型282

9.1 模型基础282

9.1.1 有机物迁移——平流和扩散282

9.1.2 迁移过程的数学描述283

9.1.3 物质的质量守恒方程（高斯定理和Fick第二定律）293

9.1.4 环境中其他随机迁移过程295

9.2 时空模型及求解299

9.2.1 一维扩散模型300

9.2.2 一维水平对流／扩散／反应方程301

9.2.3 模型的数值解306

9.3 不同边界条件下的迁移模型310

9.3.1 瓶颈边界311

9.3.2 屏障边界315

9.3.3 扩散边界318

9.4 不同环境系统下的化合物迁移转化模型319

9.4.1 河流319

9.4.2 湖泊与水库326

9.4.3 地下水332

思考题与习题338

参考文献340

第二篇 有机污染物结构-性质／活性相关341

第十章 有机污染物的结构、性质与活性341

10.1 有机污染物的结构-性质／活性关系341

10.1.1 结构-性质／活性关系的含义341

10.1.2 定量结构-活性关系的发展342

10.1.3 结构-活性关系模型的构建343

10.1.4 有机污染物的分子结构表征345

10.1.5 结构-活性关系的研究方法348

10.2 有机污染物的毒性效应354

10.2.1 典型有机物毒性作用类型354

10.2.2 典型有机物的分子毒性机制355

10.2.3 典型有机物的遗传毒性359

10.3 复合污染物的联合作用与结构-活性关系361

10.3.1 联合作用的概念及类型361

10.3.2 复合污染物联合作用的识别364

10.3.3 复合污染物联合作用机理367

10.3.4 混合有机化合物定量结构-活性关系367

思考题与习题370

参考文献371

第十一章 多元统计在QSAR中的应用374

11.1 QSAR模型的矩阵表示375

11.2 多元线性回归（MLR）法构建QSAR模型376

11.2.1 回归系数的计算376

11.2.2 回归系数的置信区间377

11.3 QSAR模型质量评价377

11.3.1 几个基本概念377

11.3.2 模型估计能力378

11.3.3 模型稳定性379

11.3.4 模型预测能力380

11.4 最佳子集回归380

11.5 主成分回归（PCR）法387

11.5.1 PCR基本原理387

11.5.2 从PCR模型到MLR模型388

11.6 模式识别概论390

11.6.1 模式与模式识别390

11.6.2 数据预处理392

11.6.3 相似系数393

11.6.4 距离394

11.7 线性学习机（LLM）395

11.8 K-最近邻法（KNN）400

11.9 SIMCA方法404

11.9.1 对训练集中每一类建立主成分模型404

11.9.2 未知样本测试405

11.10 聚类分析——系统聚类方法407

11.10.1 基本原理407

11.10.2 类间距离的定义与系统聚类方法408

思考题与习题410

参考文献410

第十二章 分子连接性与电拓扑状态412

12.1 分子连接性413

12.1.1 简单分子连接性指数413

12.1.2 价分子连接性指数418

12.1.3 分子连接性指数的物理意义421

12.1.4 分子连接性指数在QSPR/QSAR中的应用423

12.2 电拓扑状态433

12.2.1 电拓扑状态指数433

12.2.2 电拓扑状态指数的应用440

思考题与习题446

参考文献447

第十三章 色谱保留与QSAR449

13.1 色谱保留指数449

13.1.1 气相色谱449

13.1.2 高效液相色谱452

13.1.3 薄层色谱和纸色谱453

13.2 色谱保留指数的预测455

13.2.1 分子连接性指数预测分子保留指数455

13.2.2 TLSER模型预测色谱保留458

13.3 色谱保留指数预测化合物的理化性质462

13.3.1 色谱保留与辛醇／水分配系数462

13.3.2 色谱保留与水溶解度469

13.3.3 色谱保留与土壤（沉积物）吸附系数（Koc）471

13.3.4 色谱保留与生物富集系数（BCF）476

13.4 色谱保留预测化合物生物活性479

思考题与习题483

参考文献483

第十四章 量子化学在定量结构-性质／活性关系研究中的应用485

14.1 量子化学理论及描述符485

14.1.1 分子轨道理论方法485

14.1.2 量子化学计算方法487

14.1.3 量子化学描述符489

14.2 量子化学描述符在定量结构-性质／活性关系研究中的应用496

14.2.1 应用量子化学描述符预测化合物的理化性质496

14.2.2 应用量子化学描述符预测有机污染物的生物活性500

14.2.3 量子化学描述符与溶剂化效应的相关性504

14.3 量子化学在有机污染物定量结构-性质／活性关系研究中的展望516

思考题与习题517

参考文献518

第十五章 人工神经网络与遗传算法在QSAR中的应用519

15.1 人工神经网络的构造和功能520

15.1.1 人工神经网络的基本结构520

15.1.2 人工神经元的功能函数521

15.1.3 BP型神经网络523

15.2 人工神经网络在QSAR中的应用实例527

15.2.1 ANN在格式识别／定性分类中的应用528

15.2.2 ANN对理化性质和生物活性的定量预测531

15.3 遗传算法基本原理与算法实现537

15.3.1 遗传算法的基本原理537

15.3.2 遗传算法的算法实现539

15.4 遗传算法在QSAR中的几个应用实例542

15.4.1 遗传算法在QSAR变量筛选中的应用542

15.4.2 遗传算法在复杂QSAR模型训练中的应用548

15.4.3 遗传算法在QSAR研究中的其他应用552

思考题与习题554

参考文献554

第十六章 三维定量结构-活性关系557

16.1 三维定量结构-活性相关方法558

16.1.1 分子形状分析558

16.1.2 距离几何分析560

16.1.3 比较分子力场分析562

16.1.4 比较分子相似性指数分析567

16.2 三维定量结构-活性关系在环境科学中的应用570

16.2.1 卤代芳香族化合物在底泥中吸附行为的三维定量结构-活性关系研究571

16.2.2 硝基芳香族化合物对斜生栅列藻急性毒性的三维定量结构-活性关系研究574

16.2.3 有机磷酸酯化合物对家蝇急性毒性的三维定量结构-活性关系研究579

思考题与习题588

参考文献588

第三篇 典型有机污染物与生态风险评价591

第十七章 多环芳烃591

17.1 多环芳烃的命名591

17.2 多环芳烃的来源594

17.2.1 大气中的多环芳烃596

17.2.2 水中的多环芳烃598

17.2.3 土壤和沉积物中的多环芳烃599

17.2.4 矿物中的多环芳烃599

17.2.5 煤氢化产物600

17.2.6 有机物的热解和燃烧600

17.2.7 燃料中的多环芳烃600

17.3 多环芳烃的理化性质601

17.3.1 多环芳烃的物理性质601

17.3.2 多环芳烃的化学性质601

17.4 多环芳烃的致癌活性606

17.5 多环芳烃的致癌机理624

17.5.1 多环芳烃与细胞、亚细胞的结合624

17.5.2 多环芳烃的代谢625

17.5.3 多环芳烃的致癌理论626

17.6 多环芳烃的分离与富集629

17.6.1 大气飘尘中多环芳烃的分离和富集629

17.6.2 水样中多环芳烃的分离和富集630

17.6.3 土壤和沉积物中多环芳烃的富集631

17.6.4 食品、鱼等中多环芳烃的分离632

17.6.5 烟草及烟草焦油中多环芳烃的富集632

17.6.6 煤液化油中多环芳烃的富集633

17.6.7 煤焦油及大气飘尘中含氮多环芳烃的分离与富集633

17.6.8 石油中杂环多环芳烃的分离与富集635

17.6.9 石油中碱性组分的分离与富集635

17.6.10 烟草烟雾冷凝物中含氮多环芳烃的富集636

17.6.11 燃气发生器焦油中含硫多环芳烃的富集636

17.6.12 合成燃料中多环芳烃及杂环多环芳烃的分离与富集637

思考题与习题641

参考文献641

第十八章 有机金属化合物643

18.1 环境中有机金属化合物的形成机理643

18.2 环境中的有机汞化合物649

18.2.1 有机汞化合物的应用649

18.2.2 无机汞的甲基化649

18.2.3 有机汞在环境中的迁移和转化655

18.2.4 有机汞的生物活性656

18.3 环境中的有机锡化合物659

18.3.1 有机锡化合物的应用659

18.3.2 无机锡的甲基化659

18.3.3 有机锡在环境中的迁移和转化662

18.3.4 有机锡化合物的生物效应666

18.4 环境中的有机铅化合物669

18.4.1 有机铅化合物的应用669

18.4.2 无机铅的甲基化670

18.4.3 环境中有机铅的迁移和转化673

18.4.4 有机铅的摄入和生物效应675

思考题与习题678

参考文献678

第十九章 酚类化合物680

19.1 环境中酚类化合物的来源680

19.2 酚的物理、化学及生物行为682

19.2.1 酚的吸附683

19.2.2 酚的挥发686

19.2.3 酚的化学氧化和水解686

19.2.4 酚的光解686

19.2.5 酚的生物转化688

19.3 酚类化合物在环境中的残留694

19.3.1 酚在大气和水中的残留694

19.3.2 酚在沉积物中的残留695

19.3.3 酚在水生植物和无脊椎动物体内的残留695

19.3.4 酚在鱼体内的残留696

19.4 酚类化合物的毒性697

19.4.1 酚对水生植物和无脊椎动物的毒性697

19.4.2 酚对鱼的毒性698

19.4.3 酚对人类健康的影响699

19.5 酚类化合物的分析700

19.5.1 4-氨基安替比林比色（4-AAP）法700

19.5.2 EPA604法700

思考题与习题701

参考文献701

第二十章 硝基芳烃和芳胺703

20.1 来源703

20.1.1 硝基芳烃的来源703

20.1.2 芳胺的来源706

20.2 物理化学性质707

20.2.1 硝基芳烃的主要物理化学性质707

20.2.2 芳胺的主要物理化学性质708

20.3 毒性710

20.3.1 硝基芳烃的毒性710

20.3.2 芳胺的毒性712

20.4 降解行为715

20.4.1 硝基芳烃的降解715

20.4.2 芳胺的降解718

思考题与习题721

参考文献721

第二十一章 多氯联苯与二噁英类物质724

21.1 多氯联苯724

21.1.1 多氯联苯的分子结构与命名724

21.1.2 多氯联苯的理化性质725

21.1.3 多氯联苯的生产、应用与排放727

21.1.4 多氯联苯的环境行为728

21.1.5 多氯联苯的环境残留水平与人类暴露734

21.2 多氯代二噁英738

21.2.1 二噁英的结构与性质738

21.2.2 二噁英的环境来源740

21.2.3 二噁英的环境残留743

21.2.4 二噁英的环境行为744

21.2.5 二噁英的食品污染746

21.3 多氯联苯与二噁英的毒性效应748

21.3.1 多氯联苯与二噁英的毒性效应748

21.3.2 二噁英类物质的分子毒性机理752

21.3.3 二噁英类物质的等价毒性系数评价方法753

思考题与习题755

参考文献756

第二十二章 石油烃类污染物758

22.1 石油烃类的大气污染758

22.2 石油烃类的地表水与海洋污染760

22.2.1 非生物过程760

22.2.2 生物过程771

22.2.3 石油在地表水环境中归趋的分析研究实例778

22.3 石油烃类的土壤和地下水污染780

22.3.1 石油烃类物质进入土壤环境的途径及存在状态780

22.3.2 石油烃类污染物对土壤生态环境的危害781

22.3.3 石油烃类污染物在土壤中的迁移转化783

思考题与习题787

参考文献787

第二十三章 有机农药792

23.1 农药对大气的污染794

23.1.1 大气中农药的来源794

23.1.2 农药进入大气的方式795

23.1.3 农药在大气中的行为795

23.2 水环境中的农药796

23.2.1 地面水中农药的来源796

23.2.2 影响农药进入水环境的因素797

23.2.3 地面水中农药的生态意义797

23.3 土壤中的农药798

23.3.1 土壤中农药的来源798

23.3.2 土壤中农药的残留799

23.3.3 影响土壤中农药残留的因素800

23.4 有机氯农药801

23.4.1 DDT及其类似物801

23.4.2 林丹807

23.5 有机磷农药810

23.5.1 磷酸衍生物811

23.5.2 硫代磷酸衍生物813

23.5.3 二硫代磷酸衍生物816

23.5.4 膦酸类的衍生物820

23.6 有机氮农药822

23.6.1 西维因823

23.6.2 涕灭威825

23.6.3 氯苯胺灵826

23.6.4 苯菌灵828

思考题与习题830

参考文献830

第二十四章 环境内分泌干扰物质（EDCs）832

24.1 环境中的内分泌干扰物质832

24.1.1 环境内分泌干扰物质的含义832

24.1.2 内分泌干扰物质的环境来源833

24.1.3 环境内分泌干扰物质的分类839

24.2 环境内分泌干扰物质的生态与健康效应840

24.2.1 对内分泌系统的影响840

24.2.2 对生殖和发育的影响841

24.2.3 对肿瘤发生的影响842

24.2.4 对神经系统的影响842

24.2.5 对免疫系统的影响843

24.2.6 其他方面影响844

24.2.7 影响毒性效应的因素844

24.3 环境内分泌干扰物质的分子毒性机理845

24.3.1 雌激素受体作用机理845

24.3.2 雄性激素受体拮抗作用机理847

24.3.3 其他受体作用机理848

24.3.4 干扰细胞信号传递途径848

24.3.5 干扰胚胎发育过程的基因表达849

24.4 环境分泌干扰物质的鉴别与筛选850

24.4.1 内分泌干扰活性的评价方法850

24.4.2 环境内分泌干扰物质的结构-活性关系855

24.4.3 环境内分泌干扰物质的综合筛选与评价860

思考题与习题863

参考文献863

第二十五章 有毒化学品的风险评价866

25.1 风险评价概述866

25.1.1 基本概念866

25.1.2 学科领域与应用范围867

25.1.3 预测性风险评价与回顾性风险评价867

25.2 风险评价与风险管理869

25.2.1 常用术语869

25.2.2 风险评价与风险管理过程870

25.3 暴露评价878

25.3.1 暴露评价的内容879

25.3.2 有机污染物的环境过程879

25.3.3 有机污染物迁移、转化与归宿分析881

25.3.4 暴露途径分析883

25.3.5 影响暴露的因素885

25.3.6 暴露计算886

25.4 效应评价888

25.4.1 生态效应评价888

25.4.2 毒理学效应评价889

25.4.3 剂量-效应关系评价893

25.4.4 流行病学数据的应用899

25.5 风险表征900

25.5.1 概述900

25.5.2 定性的风险表征901

25.5.3 定量的风险表征902

25.5.4 不确定性分析907

思考题与习题913

参考文献914