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第一章 有机反应中的电子效应1

一、诱导效应（Inductive effect）1

1．静态诱导效应的方向1

2．静态诱导效应的传递方式2

3．诱导效应传递所达的限度2

4．诱导效应的相对强度2

二、共轭效应（Conjugative effects）4

1．共轭体系与共轭效应4

2．共轭效应对分子性质的影响4

3．共轭效应的存在和传递4

4．共轭效应的方向5

5．共轭效应的相对强度7

6．共轭效应对有机反应的影响7

三、场效应（Field effects）11

四、电子效应对有机反应活性的影响11

1．电子效应引起有机化合物酸性增强或减弱11

2．电子效应引起有机化合物碱性增强或减弱12

3．电子效应引起反应区域选择性的改变12

4．电子效应对反应活性的影响13

5．电子效应引起反应历程的改变13

6．电子效应对有机化合物物理常数的影响14

7．电子效应引起互变异构平衡反应平衡位置的偏移14

五、共振论简介15

六、取代基效应的定量理论16

1．Hammett方程16

2．Taft方程19

3．Hammett方程应用简介20

习题21

习题解答30

参考文献40

第二章 空间效应和溶剂效应41

一、空间效应（立体效应Steric effects）41

1．空间位阻所引起的各种张力对有机反应活性的影响41

2．空间位阻对化合物活性中心的封闭作用42

3．空间效应引起共轭效应的减少或消失43

4．空间效应引起溶剂化立体障碍效应43

5．空间位阻引起反应立体选择性的改变43

6．空间位阻引起单键正常旋转受阻43

7．空间位阻引起反应机理的改变44

8．空间键角引起的Ⅰ-张力（内张力internal strain）对反应活性的影响44

二、溶剂效应44

1．溶剂化引起的空间位阻对反应活性的影响45

2．溶剂化引起平衡反应平衡位置的偏移45

3．溶剂化引起反应速度的改变46

4．溶剂化引起双位负离子亲核中心活性次序的颠倒47

5．溶剂化引起反应立体选择性的改变47

6．溶剂化效应引起化学选择性改变48

7．溶剂化引起反应机理的改变48

习题48

习题解答52

参考文献60

第三章 有机反应活性中间体61

一、碳正离子（Carbocations）61

1．碳正离子的生成61

2．碳正离子的结构和稳定性65

3．碳正离子的反应67

4．碳正离子的稳定性对有机反应活性的影响69

二、碳负离子（Carbanions）70

1．碳负离子的生成70

2．碳负离子的结构73

3．碳负离子的稳定性73

4．碳负离子的反应74

三、自由基（Free radicals）86

1．自由基的生成86

2．自由基的结构88

3．自由基的稳定性88

4．自由基的反应89

四、碳烯（卡宾）90

1．碳烯的生成91

2．碳烯的结构92

3．碳烯的反应92

五、氮烯97

1．氮烯的生成97

2．氮烯的结构98

3．氮烯的反应98

六、苯炔99

1．苯炔的生成99

2．苯炔的反应101

习题102

习题解答115

参考文献139

第四章 芳香性140

一、芳香性、非芳香性、反芳香性的概念140

1．芳香性、非芳香性、反芳香性140

2．芳香性化合物的特点140

3．芳香性化合物的结构特征141

二、芳香性的判据143

1．Hückel4n+2规则判据143

2．B．A．Hess,Jr．和L．J．Schand的REPE指标芳香性判据145

3．氢质子的化学位移判据148

三、各类芳香性化合物的讨论149

1．三员环化合物149

2．四员环化合物150

3．五员环化合物151

4．七员环和八员环化合物152

5．大环轮烯153

6．稠环化合物154

7．同芳香性化合物155

习题155

习题解答161

参考文献172

第五章 立体化学173

一、顺反异构（cis-trans isomerism）174

1．含碳—碳双键的顺反异构174

2．环状化合物的顺反异构177

二、对映异构（enantiomor phism）178

1．平面偏振光与旋光性物质178

2．物质的旋光性与手性（chirality）179

3．手性与对称元素179

4．对映异构体179

5．旋光化合物的类型181

6．外消旋化及外消旋体的拆分184

三、不对称合成185

1．α-碳原子为手征性碳原子的链型醛和酮的羰基的不对称加成反应186

2．非对称环酮的羰基的不对称加成188

3．具有前手征性中心的非光学活性反应物与手性化学试剂作用下进行的不对称合成190

4．利用手性催化剂的不对称合成192

四、构象与构象分析192

1．链型化合物的构象及构象分析192

2．环己烷及衍生物的构象及构象分析194

3．含杂原子的六员环化合物的构象及构象分析198

4．桥环化合物的构象198

五、构象与化合物的性质199

1．环己烷衍生物的反应性199

2．链型化合物的消除反应200

习题201

习题解答207

参考文献213

第六章 饱和碳原子上的亲核取代反应214

一、饱和碳原子上的亲核取代反应分类214

二、亲核取代反应机理215

1．SN1机理215

2．SN2机理216

3．离子对机理217

4．SNi机理218

5．SN1,SN2,SNi，机理219

6．邻基参与219

三、影响亲核取代反应的因素223

1．底物的结构223

2．离去基团224

3．亲核试剂225

4．溶剂的影响226

四、亲核试剂的类型227

习题227

习题解答232

第七章 消除反应237

一、消除反应分类237

二、消除反应机理238

1．E1机理238

2．E1cb机理238

3．E2机理239

4．Ei机理240

5．α-消除反应241

三、消除反应的活性与方向241

（一）消除反应的活性241

1．影响各消除反应机理的因素241

2．消除反应机理间的竞争242

3．相对活性242

（二）消除反应的方向242

1．Saytzeff（查依采夫）规律242

2．Hofmann（霍夫曼）规律243

3．消除方向与机理243

4．Bredt（布瑞特）规则244

四、消除反应的立体化学245

五、消除反应和亲核取代反应的竞争246

1．反应底物的结构247

2．离去基的影响247

3．反应条件的影响248

习题249

习题解答255

参考文献260

第八章 碳—碳重键的加成反应261

一、亲电加成反应261

（一）亲电加成反应历程261

1．双分子反应历程261

2．三分子反应历程264

（二）亲电加成反应的方向265

（三）亲电加成反应的活性266

1．化学结构与反应活性266

2．反应条件与反应活性267

（四）亲电加成反应的立体化学267

（五）反式加成优势的F1MO解释268

二、亲核加成反应270

习题272

习题解答277

参考文献285

第九章 芳香环上的取代反应286

一、芳环上的亲电取代反应286

（一）芳环上亲电取代反应的历程286

1．芳烃正离子历程286

2．SE1历程288

（二）芳环上亲电取代反应的定位规律及反应活性288

1．一元取代苯的定位规律及反应活性288

2．二元取代苯中的定位效应289

3．定位规律的局限性290

4．分速率因数和选择性291

5．定位规律的应用292

二、芳环上的亲核取代反应293

（一）反应历程294

1．双分子历程（SNAr2）294

2．单分子历程（SNAr1）296

3．消除-加成历程（苯炔历程）296

（二）芳香族亲核取代反应的反应活性297

1．被作用物结构的影响297

2．离去基团效应298

3．进攻亲核试剂的影响299

习题299

习题解答303

参考文献314

第十章 碳杂重键的亲核加成反应315

一、醛、酮中羰基的亲核加成反应315

1．反应历程315

2．影响羰基活性的因素316

3．羰基亲核加成反应中的立体选择性318

4．醛酮与各种亲核试剂的加成反应319

二、羧酸衍生物中羰基的亲核加成328

1．反应历程329

2．结构与加成反应活性329

3．酯的水解反应330

4．Claisen（克莱森）酯缩合反应332

5．与络合金属氢化物的亲核加成反应333

三、α,β-不饱和羰基化合物的加成反应334

1．亲核加成反应历程334

2．影响亲核加成方式的因素334

3．α,β-不饱和羰基化合物亲核加成反应的应用336

四、碳—氮重键的亲核加成反应338

1．亚胺的亲核加成338

2．腈的亲核加成340

习题341

习题解答347

参考文献362

第十一章 分子重排反应363

一、分子重排反应的分类363

1．按反应历程分类363

2．按元素分类363

3．按有机化合物类型分类364

4．按光学活性分类364

二、亲核重排反应历程364

1．碳正离子的重排364

2．缺电子氮的重排370

三、亲电重排反应历程373

四、其他类型的重排376

1．缺电子氧的重排376

2．安息香重排378

3．碳烯的重排379

4．环重排379

5．游离基重排反应381

习题383

习题解答385

参考文献390

第十二章 周环反应391

一、周环反应理论的解释391

1．前线轨道理论391

2．能级相关理论391

3．芳香过渡态理论392

二、电环化反应393

1．电环化反应的选择规则393

2．电环化反应的基本模式394

3．应用举列396

三、环加成反应397

1．环加成反应的选择规则398

2．环加成反应的立体选择性399

3．应用举列400

四、σ键迁移反应401

1．σ键迁移的类型和方式401

2．氢原子的［1,j］迁移402

3．碳原子的［1,j］迁移404

4．碳原子的［3,3］迁移404

习题407

习题解答413

参考文献419

第十三章 自由基反应420

一、自由基的产生及相对稳定性420

1．自由基的产生420

2．自由基的相对稳定性422

二、自由基反应的分类423

1．二聚反应423

2．碎裂反应与重排反应424

3．歧化反应424

4．夺取或取代反应425

5．加成反应425

6．氧化与还原反应426

三、典型的自由基反应426

1．自由基的夺取反应426

2．芳基自由基取代反应430

3．自由基加成反应432

4．自由基重排反应435

5．自由基碎裂反应436

习题437

习题解答441

参考文献453

第十四章 波谱分析454

一、紫外吸收光谱455

1．基本原理455

2．影响化合物吸收峰波长的因素458

3．紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用463

二、红外吸收光谱466

1．基本原理466

2．影响化合物吸收峰位的因素467

3．红外光谱在有机化合物结构分析中的应用469

三、核磁共振波谱法475

1．基本原理475

2．影响化学位移的因素479

3．核磁共振波谱在有机化合物结构分析中的应用486

四、质谱法492

1．基本原理492

2．开裂类型及开裂规律493

3．基本有机化合物的质谱497

习题503

习题解答516