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绪论1

第一章 热力学第一定律3

1—1 热力学研究对象及方法3

1—2 热力学基本概念3

一、系统和环境3

二、系统的性质和状态4

三、平衡状态5

四、过程和途径5

五、状态函数及全微分6

1—3 状态方程7

一、理想气体状态方程7

二、范德华方程8

二、功9

三、体积功9

一、热9

1—4 热和功9

四、准静态过程和可逆过程11

1—5 热力学第一定律13

一、热力学第一定律的文字表述13

二、内能14

三、热力学第一定律的数学表达式15

1—6 焓15

1—7 热容17

一、热容的定义17

二、Cρ和Cν关系18

1—8 第一定律对理想气体的应用19

一、理想气体的内能与焓19

二、等容过程20

三、等压过程21

四、等温过程22

五、绝热过程22

1—9 第一定律对实际气体的应用25

一、焦耳—汤姆逊效应26

二、实际气体等温过程的ΔH和ΔU27

1—10 热化学概论28

一、化学反应进度28

二、等压反应热和等容反应热29

三、热化学方程式31

四、盖斯定律32

五、热效应与温度的关系33

一、标准摩尔生成焓35

1—11 热化学基本数据与反应焓变的计算35

二、标准摩尔燃烧焓37

三、溶解焓和稀释焓38

四、离子的标准摩尔生成焓38

思考题39

习题40

第二章 热力学第二定律44

2—1 自发过程的不可逆性44

2—2 热力学第二定律的经典表述45

2—3 卡诺循环和卡诺定理46

一、卡诺循环46

二、卡诺定理48

2—4 熵49

一、克劳修斯等式和状态函数熵49

二、克劳修斯不等式和熵增原理51

三、熵判据52

2—5 熵变的计算53

一、简单状态变化53

二、相变化58

三、化学变化59

2—6 热力学第三定律59

一、热力学第三定律59

二、规定熵和标准摩尔熵60

三、标准摩尔反应熵60

2—7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数61

一、亥姆霍兹函数F62

二、吉布斯函数G63

三、等温过程中ΔF和ΔG的计算64

一、热力学基本方程66

2—8 热力学函数间的基本关系式66

二、对应系数关系式67

三、麦克斯韦关系式及应用68

四、吉布斯—亥姆霍兹方程70

五、吉布斯函数和压力的关系72

六、特性函数73

2—9 偏摩尔量74

一、偏摩尔量的定义74

二、偏摩尔量集合公式75

三、吉布斯—杜亥姆方程75

四、同一组分的不同偏摩尔量之间的关系76

2—10 化学势76

一、化学势的定义76

三、化学势判据78

二、化学势和温度、压力的关系78

一、熵流和熵产生79

2—11 不可逆过程热力学简介79

二、局域平衡假设80

三、力和流81

思考题82

习题83

第三章 溶液86

3—1 溶液组成的表示法86

3—2 拉乌尔定律和亨利定律89

一、溶液的气液平衡89

二、拉乌尔定律90

三、亨利定律91

一、理想气体混合物的化学势93

3—3 理想混合物93

二、理想液体混合物中各组分的化学势94

三、理想混合物的特性95

3—4 理想稀薄溶液97

一、理想稀薄溶液中溶剂的化学势97

二、理想稀薄溶液中溶质的化学势97

3—5 稀溶液的依数性99

一、蒸气压降低99

二、沸点升高99

三、凝固点下降102

四、渗透压103

3—6 逸度和活度105

一、逸度及逸度系数105

二、活度及活度系数109

三、活度的测定111

思考题112

习题112

第四章 相平衡115

4—1 相平衡条件115

4—2 相律116

一、相数、独立组分数和自由度116

二、相律及其推导118

三、相律的意义119

4—3 克拉贝龙—克劳修斯方程120

一、克拉贝龙方程120

二、克拉贝龙—克劳修斯方程121

一、水的相图123

4—4 单组分系统123

二、硫的相图126

4—5 双组分液体混合物的气液平衡127

一、双组分理想液体混合物的压力—组成图127

二、双组分理想液体混合物的沸点—组成图128

三、双组分非理想液体混合物的气液平衡相图128

四、杠杆规则130

五、分外馏原理131

4—6 部分互溶双液系统133

4—7 不互溶双液系统的气液平衡134

4—8 二组分简单低共熔系统135

一、简单低共熔系统135

二、热分析法136

三、二组分盐水系统137

4—9 形成化合物的二组分系统138

一、形成稳定化合物的系统138

二、形成不稳定化合物的系统139

4—10 液相部分互溶、固相完全不互溶的二组分系统140

4—11 形成固体混合物的二组分系统141

一、固相完全互溶的系统141

二、固相部分互溶的系统142

4—12 三组分系统144

一、三组分系统的组成表示法144

二、部分互溶的三组分系统145

三、三组分盐水系统147

4—13 分配定律与萃取原理148

思考题149

习题150

第五章 化学平衡153

5—1 化学反应平衡条件153

一、化学平衡条件153

二、化学反应亲和势155

5—2 平衡常数和化学反应等温式155

一、平衡常数的热力学推导155

二、化学反应等温式156

三、ΔrG？m在化学平衡中的作用157

5—3 平衡常数的各种表示及相互关系157

一、气相反应157

二、液相反应160

三、多相反应161

一、经验平衡常数的测定162

二、理论产率的计算162

5—4 经验平衡常数的测定和理论产率计算162

5—5 标准摩尔生成吉布斯函数及标准平衡常数的计算163

一、标准摩尔生成吉布斯函数163

二、由ΔrH？m和ΔrS?m来计算ΔrG?m和K?164

三、利用状态函数的特性计算ΔG？m和K?165

5—6 温度对化学平衡的影响165

一、化学反应等压方程式166

二、等压方程的积分式166

5—7 其它因素对化学平衡的影响167

一、压力对平衡的影响167

二、浓度对平衡的影响168

三、惰性气体对平衡的影响168

四、吕·查德里原理168

习题169

思考题169

第六章 统计热力学基础172

6—1 统计热力学的基本概念172

一、统计系统的分类172

二、微观状态的描述方法173

三、微观状态与宏观状态的关系174

四、等几率假设和热力学几率175

五、独立定域子系统的分布177

六、独立离域子系统的分布179

6—2 玻尔兹曼分布定律179

一、拉格朗日待定系数法179

二、斯特林公式180

三、最可几分布(玻尔兹曼分布)181

四、最可几分布与平衡分布183

—、玻尔兹曼公式184

6—3 熵的统计意义184

二、熵增原理的统计解释186

三、乘数β的求出186

6—4 热力学函数与配分函数的关系188

一、定域子系统188

二、离域子系统189

三、讨论191

6—5 配分函数的计算和简单应用191

一、配分函数的分解191

二、能量零点的选择对配分函数的影响192

三、平动配分函数的计算和应用193

四、转动配分函数的计算和应用195

五、振动配分函数的计算和应用197

七、全配分函数和双原子理想气体的热力学函数计算200

六、电子配分函数200

6—6 平衡常数的计算202

一、平衡常数与配分函数的关系202

二、自由能函数(G？m-H？m?o)/T204

三、ΔUm?o的确定205

思考题206

习题207

附录Ⅰ 中华人民共和国法定计量单位209

附录Ⅱ 一些物理常数和单位换算211

附录Ⅲ 一些物质在298K及标准压力下的热力学性质212

附录Ⅳ 一些物质在OK时的生成焓和不同温度下的焓函数216

附录Ⅴ 一些物质在不同温度下的自由能函数217

附录Ⅵ 某些有机化合物的标准燃烧焓(25℃)217

参考文献219