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第1章 绪论1

1.1 纳米材料及其应用1

1.1.1 纳米材料及其发展1

1.1.2 纳米效应及奇特的物理和化学性质3

1.1.3 纳米材料的应用4

1.2 经典物理化学的局限性8

1.2.1 纳米材料的热力学问题9

1.2.2 纳米材料的反应热力学问题9

1.2.3 纳米材料的相变问题10

1.2.4 纳米材料的表面问题10

1.2.5 纳米电极／电池的电化学问题11

1.2.6 纳米材料的反应动力学问题12

1.3 纳米物理化学理论的发展12

1.3.1 纳米颗粒的热容和热力学性质的理论研究12

1.3.2 纳米体系的反应热力学14

1.3.3 纳米体系的相变15

1.3.4 纳米表面化学16

1.3.5 纳米电化学热力学理论17

1.3.6 纳米反应动力学理论18

1.3.7 纳米热力学理论的研究方法20

1.4 纳米物理化学的发展趋势20

1.4.1 纳米物质表面张力的理论研究和实验测定方法20

1.4.2 计算机模拟在纳米物理化学中的应用21

1.4.3 纳米物质热力学性质的数据库建立21

1.4.4 纳米物理化学与经典物理化学的统21

1.5 作者对纳米物理化学的贡献22

1.5.1 纳米体系反应的热力学理论22

1.5.2 纳米电化学热力学理论22

1.5.3 纳米相变的热力学理论22

1.5.4 纳米凝聚相的表面张力23

1.5.5 纳米体系反应的动力学理论23

1.5.6 纳米凝聚相的表面热力学23

1.5.7 纳米体系的吸附热力学理论23

1.5.8 纳米凝聚相的体相热力学理论24

1.5.9 纳米物理化学理论的形成和应用24

参考文献24

第2章 纳米体系的热力学基础31

2.1 纳米体系31

2.2 热力学基本定律对纳米体系的适用性31

2.3 纳米体系的热力学第一定律32

2.3.1 纳米体系的状态变量和热力学函数32

2.3.2 纳米体系热力学第一定律的基本方程34

2.4 纳米体系的热力学第二定律36

2.4.1 纳米体系自发过程的热力学判据36

2.4.2 纳米封闭体系的热力学基本方程38

2.4.3 纳米相的摩尔量与偏摩尔量40

2.4.4 纳米敞开体系的热力学基本方程42

2.5 纳米颗粒的热力学性质和热容44

2.5.1 球形纳米颗粒的热力学性质和热容44

2.5.2 立方纳米颗粒的热力学性质和热容50

2.5.3 片状纳米颗粒的热力学性质和热容53

2.5.4 形貌对纳米颗粒热力学性质的影响56

2.6 本章总结58

2.6.1 纳米体系的理论基础58

2.6.2 纳米体系热力学基础的应用59

参考文献59

第3章 纳米体系的表面化学61

3.1 引言61

3.1.1 纳米体系的表面效应61

3.1.2 粒度对表面热力学性质的影响61

3.1.3 粒度对表面张力的影响61

3.1.4 粒度对吸附影响的研究现状62

3.2 纳米体系的表面热力学基础63

3.2.1 表面相的热力学基本方程63

3.2.2 表面张力与比表面吉布斯能67

3.2.3 Young-Laplace方程及其对纳米体系的适用性71

3.2.4 Kelvin方程72

3.3 纳米凝聚相的表面张力与粒度的关系73

3.3.1 粒度对表面张力影响的热力学基础73

3.3.2 球形纳米液滴的表面相模型76

3.3.3 Tolman长度与粒径的关系式77

3.3.4 球形纳米液滴的表面张力与其粒径的关系式（一）79

3.3.5 球形纳米液滴的表面张力与其粒径的关系式（二）81

3.3.6 球形纳米颗粒的表面张力与其粒径的关系式82

3.4 纳米体系的吸附热力学84

3.4.1 纳米颗粒溶液吸附的热力学84

3.4.2 纳米颗粒气相吸附的热力学88

3.4.3 粒度对纳米颗粒吸附热力学影响的实验研究89

3.5 本章总结97

3.5.1 纳米体系的表面热力学理论97

3.5.2 纳米体系表面热力学理论的应用97

参考文献98

第4章 纳米体系的化学反应热力学103

4.1 引言103

4.1.1 粒度对纳米材料稳定性的影响103

4.1.2 粒度对化学反应热的影响104

4.1.3 粒度对化学反应热力学性质和平衡常数的影响104

4.2 纳米体系化学反应的热力学基本方程106

4.2.1 纳米体系中分散相的表面化学势106

4.2.2 纳米体系反应的热力学性质107

4.2.3 纳米体系的化学平衡110

4.3 独立分散相纳米体系的反应热力学111

4.3.1 独立分散相为球形纳米颗粒的反应热力学111

4.3.2 独立分散相为其他形貌纳米颗粒的反应热力学114

4.3.3 粒度对独立分散相体系反应热力学的影响116

4.3.4 粒度对纳米颗粒分解温度的影响134

4.4 非独立分散相纳米体系的反应热力学137

4.4.1 非独立分散相纳米体系137

4.4.2 非独立分散相纳米体系反应的热力学方程138

4.4.3 粒度对非独立分散相体系反应热力学的影响141

4.5 本章总结147

4.5.1 纳米体系反应的热力学理论147

4.5.2 纳米体系反应热力学理论的应用148

参考文献148

第5章 纳米相平衡152

5.1 引言152

5.1.1 粒度对纳米颗粒相变温度的影响152

5.1.2 形貌对纳米体系相变温度的影响154

5.1.3 粒度和形貌对纳米颗粒相变焓和相变熵的影响155

5.2 纳米体系的相律156

5.3 纳米相变的Clapeyron方程及其应用157

5.3.1 普遍化的Clapeyron方程157

5.3.2 在纳米固液相变中的应用158

5.3.3 在纳米气液和气固相变中的应用166

5.3.4 相变温度计算值与实验值的比较169

5.4 纳米相变的热力学基本方程及其应用171

5.4.1 纳米相变的热力学基本方程171

5.4.2 在纳米固液相变中的应用173

5.4.3 在纳米气液相变中的应用178

5.4.4 在纳米固气相变中的应用180

5.4.5 在纳米固固相变中的应用181

5.4.6 不同熔化模型的合理性分析181

5.5 粒度和形貌对相变温度的影响182

5.5.1 粒度对相变温度的影响182

5.5.2 形貌对相变温度影响的热力学关系式184

5.5.3 不同形貌纳米颗粒相变温度的计算值与文献值的比较186

5.6 粒度和形貌对相变焓和相变熵的影响189

5.6.1 形貌对相变焓和相变熵影响的热力学关系式189

5.6.2 相变焓和相变熵的理论计算值与文献值的比较189

5.7 本章总结193

5.7.1 纳米体系相变的热力学理论193

5.7.2 纳米体系相变热力学理论的应用194

参考文献194

第6章 纳米电化学202

6.1 引言202

6.1.1 纳米电极202

6.1.2 纳米电极的特性203

6.1.3 纳米电极的应用206

6.2 纳米电化学热力学基本方程209

6.2.1 纳米电极的电极电势209

6.2.2 纳米电极的温度系数213

6.2.3 纳米电极反应的热力学性质213

6.3 粒度对纳米电极反应热力学的影响216

6.3.1 块状纳米电极的制备216

6.3.2 粒度对电极电势的影响218

6.3.3 粒度对电极温度系数的影响220

6.3.4 粒度对电极反应热力学性质的影响221

6.4 纳米电池与分散差电池223

6.4.1 纳米电池与分散差电池的热力学223

6.4.2 分散差电池的制备225

6.4.3 分散差电池的电动势226

6.5 电化学法测定纳米颗粒的表面热力学性质228

6.5.1 测定原理和方法228

6.5.2 测定结果230

6.6 本章总结234

6.6.1 纳米电化学热力学理论234

6.6.2 纳米电化学热力学理论的应用234

参考文献235

第7章 纳米动力学239

7.1 引言239

7.1.1 粒度对活化能的影响的研究现状239

7.1.2 粒度对指前因子的影响241

7.1.3 粒度对速率常数和反应级数的影响241

7.1.4 粒度对反应速率的影响242

7.1.5 粒径对反应机理的影响243

7.1.6 粒径对反应产物的影响244

7.1.7 多相反应动力学的理论模型245

7.1.8 小结246

7.2 纳米反应动力学理论246

7.2.1 表观活化能246

7.2.2 指前因子248

7.2.3 速率常数249

7.3 粒径对反应动力学参数的影响250

7.3.1 粒径对溶液反应动力学的影响250

7.3.2 粒度对固气反应动力学的影响255

7.3.3 粒度对非等温分解动力学的影响259

7.4 粒度对溶解反应动力学的影响267

7.4.1 纳米MgO和CaCO3的制备及表征268

7.4.2 实验及数据处理268

7.4.3 实验结果269

7.5 粒度对吸附动力学的影响272

7.5.1 纳米ZnO和纳米MgO颗粒的制备及表征272

7.5.2 实验及数据处理273

7.6 本章总结277

7.6.1 纳米动力学277

7.6.2 纳米动力学的应用277

参考文献278

第8章 纳米体相的热力学性质286

8.1 引言286

8.2 晶格参数变化的粒度依赖性286

8.3 纳米体相的热力学性质287

8.3.1 摩尔吉布斯能287

8.3.2 摩尔熵290

8.3.3 摩尔焓290

8.3.4 摩尔内能291

8.3.5 恒压摩尔热容292

8.4 纳米相的热力学性质293

8.5 纳米颗粒晶格参数变化的实质297

8.6 本章总结298

参考文献299