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第一章 热力学第零定律与气体状态方程1

第一节 热力学概述与热力学基本概念1

一、热力学概述1

二、热力学的一些基本概念3

第二节 热力学第零定律 温度5

一、热力学第零定律5

二、温度概念6

三、温度计和温标7

四、温度的微观解释8

第三节 理想气体状态方程9

一、理想气体状态的描述9

二、理想气体的微观模型12

三、分压强与分体积12

第四节 实际气体状态方程14

一、维里方程14

二、范德华方程17

三、对应状态原理与通用压缩因子图22

本章小结25

思考题26

习题27

第二章 热力学第一定律及其应用36

第一节 准静态过程 功和热36

一、准静态过程36

二、功和热37

三、体积功38

第二节 热力学第一定律43

一、热力学第一定律的建立43

二、热力学能44

三、封闭系统热力学第一定律的数学表达式45

第三节 焓与热容47

一、等容过程47

二、等压过程与状态函数焓的引入48

三、热容与温度的关系50

四、Cp与Cv的关系51

第四节 热力学第一定律对理想气体的应用53

一、自由膨胀——焦耳实验53

二、绝热过程54

三、多方过程58

第五节 循环过程 卡诺循环59

一、循环过程59

二、卡诺循环62

三、卡诺定理及其推论65

第六节 焦耳-汤姆孙效应——实际气体的△U和△H66

一、焦耳-汤姆孙实验——节流过程66

二、焦耳-汤姆孙系数67

三、转变曲线69

第七节 热化学70

一、化学反应热效应70

二、反应进度与反应摩尔焓变73

三、热力学标准态与标准摩尔焓变75

四、热化学方程式的写法76

五、赫斯定律77

第八节 几种焓变的计算79

一、由标准摩尔生成焓计算反应热效应79

二、标准摩尔燃烧焓81

三、溶液中离子的标准摩尔生成焓82

四、由键焓估算反应焓变83

五、反应焓变与温度的关系85

本章小结90

思考题92

习题92

第三章 热力学第二定律与第三定律100

第一节 热力学过程的方向性100

一、问题的提出100

二、自发过程的方向性100

三、可逆过程与不可逆过程101

第二节 热力学第二定律的传统表述103

一、热力学第二定律的两种表述103

二、两种表述的等价性103

第三节 熵函数105

一、熵的引出105

二、克劳修斯不等式与熵增加原理107

三、采用数学方法引人状态函数熵110

第四节 热力学第二定律的统计意义与熵的统计解释113

一、热力学概率113

二、热力学第二定律的统计意义114

三、熵的统计解释——玻尔兹曼熵114

第五节 熵变的计算115

一、系统p、 V、 T变化过程熵变的计算115

二、相变过程熵变的计算121

第六节？123

一、能量品质的退化123

二、？的概念124

第七节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能124

一、亥姆霍兹自由能125

二、吉布斯自由能127

三、△G的计算128

第八节 热力学基本关系式130

一、热力学基本方程 固有变量130

二、对应系数关系式 特性函数132

三、麦克斯韦关系及其应用133

四、吉布斯自由能与温度和压强的关系135

第九节 热力学第三定律137

一、化学反应熵值计算的困难137

二、能斯特热定理及进一步的研究成果138

三、热力学第三定律及其验证140

四、规定熵和标准摩尔熵141

第十节 非平衡态热力学简介144

一、敞开系统的熵变144

二、自组织现象145

本章小结147

思考题148

习题148

第四章 多组分系统热力学156

第一节 偏摩尔量156

一、偏摩尔量的定义157

二、偏摩尔量的集合公式158

三、吉布斯-杜安关系式159

第二节 化学势160

一、化学势的定义160

二、自发方向和限度的化学势判据162

三、化学势与温度和压强的关系163

第三节 气体化学势165

一、理想气体的化学势165

二、实际气体的化学势166

第四节 理想液体混合物168

一、稀溶液的两个经验规律168

二、理想液体混合物170

第五节 理想稀溶液172

一、理想稀溶液中溶剂的化学势172

二、理想稀溶液中溶质的化学势172

第六节 实际液体混合物与实际稀溶液的化学势174

一、实际液体混合物中各组分的化学势——活度的定义174

二、实际稀溶液的化学势175

三、活度的测定177

第七节 稀溶液的依数性178

一、溶剂蒸气压下降178

二、凝固点降低178

三、沸点升高180

四、渗透压181

本章小结184

思考题186

习题187

第五章 相平衡193

第一节 相平衡条件 相律及相图193

一、相平衡条件193

二、相律193

三、相图196

第二节 单组分系统的相平衡197

一、单组分系统相律分析与克拉贝龙方程197

二、单组分系统相图199

第三节 二组分系统的气-液平衡201

一、液相完全互溶二组分系统气-液平衡相图202

二、非理想液体混合物系统气-液平衡相图205

第四节 液相部分互溶及完全不互溶二组分系统液-液平衡相图208

一、液相部分互溶二组分系统液-液平衡相图208

二、液相完全不互溶的液-液系统与水蒸气蒸馏210

第五节 二组分固-液平衡系统211

一、固相不互溶具有简单低共熔混合物二组分固-液平衡系统212

二、固液不互溶生成化合物二组分固-液平衡系统214

三、固相部分互溶二组分固-液平衡系统相图215

第六节 三组分系统相图217

一、三组分系统的组成表示法217

二、部分互溶三组分系统液-液平衡相图218

本章小结219

思考题221

习题221

第六章 化学平衡227

第一节 化学反应的方向与限度227

一、化学反应的平衡条件227

二、标准平衡常数229

三、化学反应等温式231

第二节各种反应类型的平衡常数232

一、气相反应的平衡常数232

二、液相反应的平衡常数234

三、多相反应的平衡常数236

第三节 化学反应平衡常数的测定与计算237

一、平衡常数的实验测定237

二、化学反应平衡常数的计算238

三、化学反应平衡转化率的计算239

第四节 各因素对化学平衡的影响240

一、温度对平衡常数的影响240

二、压强对化学平衡的影响242

三、惰性气体对化学平衡的影响243

四、原料配比对化学平衡的影响244

第五节 同时平衡245

本章小结246

思考题248

习题248

第七章 统计热力学基础257

第一节 概述257

一、微观粒子运动状态的描述257

二、统计系统的分类258

三、统计热力学的基本假定259

第二节 玻尔兹曼分布定律259

一、能级分布与微观状态259

二、配分函数262

第三节 配分函数的计算263

一、平动配分函数263

二、转动配分函数264

三、振动配分函数266

四、电子运动和核运动的配分函数267

五、能量零点的选择对粒子配分函数的影响268

第四节 配分函数与热力学函数的关系268

一、热力学能与粒子配分函数的关系268

二、恒容热容Cv269

三、熵与粒子配分函数的关系269

四、亥姆霍兹函数与粒子配分函数的关系270

五、其他热力学函数与粒子配分函数的关系270

第五节 理想气体反应的标准平衡常数271

一、理想气体的吉布斯函数和焓函数271

二、统计热力学方法计算标准平衡常数272

本章小结273

思考题277

习题277

第八章 化学反应动力学284

第一节 化学反应速率与反应机理简介285

一、化学反应速率与测量285

二、反应机理简介288

第二节 化学反应速率方程289

一、浓度对反应速率的影响289

二、速率常数292

第三节 具有简单级数反应速率方程的积分式292

一、零级反应292

二、一级反应293

三、二级反应294

四、n级反应297

第四节 反应速率方程的确定298

一、积分法298

二、微分法299

三、半衰期法300

四、隔离法301

第五节 温度与反应速率的关系302

一、阿伦尼乌斯公式302

二、温度对反应速率的影响305

三、活化能的经验计算306

第六节 典型的复合反应306

一、对峙反应307

二、平行反应308

三、连续反应309

第七节 复合反应的近似处理方法310

一、速控步骤近似法310

二、稳态近似法311

三、平衡态近似法311

第八节 化学反应速率理论312

一、简单碰撞理论312

二、过渡态理论315

三、单分子反应理论319

第九节 分子反应动态学简介320

一、交叉分子束技术320

二、反应截面与单一速度的反应速率320

三、反应截面与反应速率常数的关系321

第十节 链反应321

一、链反应的机理321

二、直链反应322

三、支链反应324

第十一节 光化学反应326

一、概述326

二、光化学基本定律327

三、光化学反应的初级过程和次级过程328

四、光化学反应的速率方程330

五、光敏与猝灭331

六、激光简介332

第十二节 催化反应332

一、催化反应的基本概念332

二、催化剂的基本特征333

三、均相催化反应334

四、酶催化反应335

五、复相催化反应337

六、胶体催化剂338

本章小结339

思考题341

习题342

第九章 电化学352

第一节 电化学的基本概念352

一、原电池、电解池352

二、法拉第定律354

三、离子的电迁移现象355

第二节 电解质溶液的电导357

一、电导、电导率、摩尔电导率357

二、电解质溶液电导的测定359

三、电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系360

四、电导测定的一些应用362

第三节 强电解质溶液理论364

一、电解质溶液的平均活度与平均活度因子364

二、离子强度366

三、德拜-休克尔理论366

第四节 可逆电池367

一、可逆电池电动势368

二、能斯特公式369

三、可逆电池电动势的测定370

四、原电池的表示式371

第五节 可逆电池的热力学372

一、电池反应的△rGm、 △rSm及△rH372

二、电池反应可逆热效应373

三、电池反应的标准热力学平衡常数Ke373

第六节 电极电势374

一、电极电势的来源374

二、电极电势的定义375

三、标准氢电极与参比电极376

四、电极电势的能斯特公式377

五、可逆电极的类型380

第七节 浓差电池381

一、电解质溶液浓差电池381

二、电极浓差电池382

第八节 电池电动势测定的应用382

一、求微溶盐的活度积382

二、求离子的平均活度因子383

三、 pH的测定384

第九节 化学电源387

一、锌锰电池387

二、铅酸蓄电池388

三、锂一次电池与锂离子电池388

四、燃料电池389

第十节 不可逆电极过程390

一、电解池与分解电压390

二、电极的极化与超电势392

三、电解时电极上的反应393

本章小结394

思考题396

习题397

第十章 界面现象405

第一节 气-液界面现象406

一、表面张力和比表面吉布斯函数406

二、考虑相界面情况下的热力学公式407

三、附加压强和弯曲液面的蒸气压407

四、溶液表面的吸附现象410

五、表面活性剂411

第二节 气-固界面现象413

一、气-固界面上的吸附413

二、气-固吸附理论414

第三节 固-液界面现象与液-液界面现象417

一、润湿与铺展417

二、接触角419

三、毛细现象419

四、液-液界面现象420

本章小结421

思考题423

习题424

第十一章 胶体化学431

第一节 胶体分散系的分类、界面和胶粒的形状431

一、胶体分散系的分类431

二、界面432

三、胶粒的形状432

第二节 溶胶的动力性质433

一、布朗运动433

二、扩散434

三、沉降和沉降平衡435

第三节 溶胶的光学性质436

一、丁铎尔效应436

二、瑞利公式436

第四节 溶胶的电学性质和胶团结构437

一、电动现象437

二、胶粒带电的原因438

三、斯特恩扩散双电层模型与？电势439

四、溶液的胶团结构440

第五节 溶胶的流变性质441

一、黏度442

二、流型442

第六节 溶胶的稳定和聚沉443

一、溶胶的稳定性443

二、溶胶的聚沉443

三、溶胶稳定性的DLVO理论简介445

第七节 溶胶的制备与净化445

一、溶胶的制备445

二、溶胶的净化447

第八节 大分子溶液448

一、不电离大分子的渗透压448

二、唐南平衡448

第九节 凝胶450

一、凝胶的分类450

二、凝胶的性质450

本章小结451

思考题451

习题452

参考文献456

附录457

附录1基本常数457

附录2能量单位换算457

附录3 SI导出单位458

附录4某些物质的临界参数459

附录5某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298.15K）460

附录6函数展成级数461

附录7某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔熵及等压摩尔热容（298.15K）462

索引467