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第1章 反应机理解析的基本概念与方法1

1.1 有机反应的分类1

1.1.1 独对电子转移的反应1

1.1.2 单电子转移的反应4

1.2 反应机理的表达与改进6

1.2.1 电子转移标注的意义6

1.2.2 弯箭头及其弯曲方向9

1.2.3 设定虚线弯箭头的意义11

1.3 共振中间体的简化处理13

1.3.1 中间体稳定状态的共振论14

1.3.2 烯醇式与酮式共振体系的机理简化14

1.3.3 碳正离子在共轭烯烃分子内的共振状态15

1.3.4 芳烃为亲核试剂的反应机理简化16

1.3.5 取代芳烃为亲电试剂的反应机理简化16

1.4 极性反应机理解析要点17

1.4.1 遵循三要素的基本规律18

1.4.2 π键上的三要素特征19

1.4.3 多步串联的极性反应22

1.4.4 极性反应的中间状态24

1.4.5 极性反应三要素的动态观察30

参考文献32

第2章 反应机理解析的理论基础33

2.1 元素电负性与基团电负性33

2.1.1 负离子的电负性显著减小35

2.1.2 正离子的电负性显著增大37

2.1.3 基团电负性的动态观察40

2.2 诱导效应与共轭效应42

2.2.1 诱导效应的孤立观察42

2.2.2 共轭效应的孤立观察43

2.2.3 诱导效应、共轭效应的叠加44

2.3 共轭体系内的共振状态47

2.3.1 化学键上的共振状态48

2.3.2 分子内的空间共振52

2.4 极性反应过程中三要素及其电荷的动态变化54

2.4.1 三要素的电荷动态变化趋势54

2.4.2 电荷分布与反应机理的关系57

2.5 分子内空间诱导效应60

2.5.1 分子内空间诱导效应的起源、特点、作用与形式61

2.5.2 分子内空间诱导效应与分子内氢键62

2.5.3 分子内空间诱导效应与场效应63

2.5.4 分子内空间诱导效应对于反应活性的影响65

参考文献67

第3章 极性反应的基本规律69

3.1 遵循电子转移规律解析反应机理69

3.1.1 以往的极性反应机理解析之概念69

3.1.2 极性反应机理的简化与改进72

3.2 分子结构、反应机理、反应活性与催化作用之间的对应关系79

3.2.1 三要素中同一要素的活性比较79

3.2.2 同类试剂催化作用原理80

3.2.3 结构、机理、活性、催化之间的一一对应关系82

3.3 应用物理化学理论解析极性反应机理85

3.3.1 结活关系排序的难度与障碍85

3.3.2 用物理化学理论解析反应的活性中间状态86

3.3.3 反应动力学、反应热力学与极性反应三要素的对应关系88

3.3.4 离去基离去后的三种状态94

参考文献96

第4章 亲核试剂98

4.1 杂原子亲核试剂及其反应活性98

4.1.1 所带电荷对亲核试剂反应活性的影响98

4.1.2 不同周期元素、不同碱性基团亲核试剂的反应活性99

4.1.3 可极化度对亲核活性的影响99

4.1.4 空间位阻对亲核活性的影响99

4.2 π键亲核试剂100

4.2.1 烯烃亲核试剂的结构、反应活性、反应机理与定位规律100

4.2.2 芳烃亲核试剂的结构、活性与定位规律102

4.2.3 烯醇结构亲核试剂及其共振状态106

4.2.4 其他π键亲核试剂108

4.3 碳负离子亲核试剂111

4.3.1 金属有机化合物111

4.3.2 共轭状态的碳负离子112

4.3.3 其他碳负离子116

4.4 负氢亲核试剂的结构与活性119

4.4.1 与低电负性元素成键的氢化物119

4.4.2 与亲核试剂成键的氢化物123

4.4.3 按周环反应机理进行的负氢转移125

4.5 亲核试剂的催化与共振126

4.5.1 两可亲核试剂127

4.5.2 亲核试剂的碱催化过程132

4.6 亲核活性与碱性的异同138

4.6.1 碱催化亲核试剂过程中的碱性变化138

4.6.2 碱催化亲核试剂过程中的亲核活性变化139

参考文献139

第5章 亲电试剂141

5.1 空轨道型亲电试剂141

5.1.1 路易斯酸亲电试剂141

5.1.2 缺电正离子亲电试剂144

5.1.3 碳正离子亲电试剂146

5.1.4 质子亲电试剂150

5.2 带有离去基的亲电试剂151

5.2.1 具有独立离去基的亲电试剂151

5.2.2 缺电的不对称π键亲电试剂151

5.3 酸催化生成的亲电试剂155

5.3.1 酸催化产生亲电试剂的基本原理155

5.3.2 非亲电试剂在酸性条件下的转化155

5.3.3 弱亲电试剂的酸性催化158

5.4 亲电试剂的结构与活性161

5.4.1 羰基化合物的亲电活性161

5.4.2 不同种类亲电试剂的活性比较163

5.5 以碳正离子为亲电试剂的反应168

5.5.1 直接与亲核试剂成键168

5.5.2 吸引邻位σ键成键169

5.6 碳氢亲电试剂的差别170

5.6.1 碳氢亲电试剂的活性比较170

5.6.2 多位亲电试剂的选择性171

参考文献172

第6章 离去基174

6.1 离去基是化学反应方向的决定因素175

6.1.1 离去基的相对活性175

6.1.2 离去基的平衡转移180

6.2 离去基的离去活性比较184

6.2.1 碱性越弱的基团越容易离去184

6.2.2 酸催化的基团容易离去185

6.2.3 可极化度大的基团容易离去189

6.3 离去基的催化与衍生化192

6.3.1 离去基的酸催化离去192

6.3.2 几个典型的离去基催化剂194

6.3.3 离去基的衍生化催化196

6.4 几种常见的离去基198

6.4.1 负氢的离去与转移198

6.4.2 碳原子离去基204

6.4.3 π键离去基206

参考文献209

第7章 三要素之间的相互关系211

7.1 亲核试剂与亲电试剂的关系211

7.1.1 同一分子内，两者相互依存，不可分割211

7.1.2 同一分子内，两者活性不同，主次分明212

7.1.3 两者成键的反应活性互补212

7.1.4 两者均有较强活性，在分子内不能共存214

7.1.5 两者反应活性的影响因素截然相反216

7.1.6 两者的催化作用相反，且一一对应218

7.1.7 两者之间随电子云密度的量变而相互转化220

7.2 亲核试剂与离去基的关系223

7.2.1 两者结构类同，可相互转化223

7.2.2 两者在相互竞争中共处平衡224

7.2.3 两者难以共存于同一分子内225

7.2.4 两者的催化作用方向截然相反229

7.2.5 碳氢离去基转化为亲核试剂的规律与特点232

7.3 亲电试剂与离去基的关系234

7.3.1 两者互为存在条件，相辅相成234

7.3.2 两者互带异电，容易处于离解平衡状态236

7.3.3 两者均为酸催化作用机理238

7.3.4 路易斯酸及其络合物的性质240

参考文献242

第8章 分子内的电荷分布与反应活性243

8.1 分子内电荷分布的动态观察243

8.1.1 π键化合物电荷分布与定位规律243

8.1.2 反应活性中间体上电荷的动态变化247

8.2 分子内各元素的外层电子排布规律与特点249

8.2.1 八隅律规则及其适用范围249

8.2.2 p π-d π键的结构与共振251

8.2.3 叶立德试剂的结构与性质252

8.3 杂原子基团内的电荷分布与性质256

8.3.1 带正电荷的杂原子基团只可能成为亲电试剂256

8.3.2 带负电荷的杂原子基团只可能成为亲核试剂258

8.4 碳原子的活性中间状态及其性质260

8.4.1 碳正离子的生成与性质260

8.4.2 碳负离子的生成与湮灭262

8.4.3 自由基的生成与自由基反应机理267

8.4.4 卡宾的产生与化学性质271

8.5 分子结构变化的动态平衡275

8.5.1 不同酸碱性条件下基团的功能或属性275

8.5.2 芳烃的定位效应与异常情况276

8.5.3 Friedel-Crafts反应的络合平衡276

8.5.4 烯酮共轭体系内的亲电试剂活性对比277

8.5.5 苯酚亲核试剂的定位规律及其变化277

8.5.6 苯磺酸碱性水解反应机理278

8.5.7 芳胺与亲电试剂的反应及其定位规律278

参考文献279

第9章 反应机理解析的应用281

9.1 根据反应机理构思合成工艺281

9.1.1 反式-4-丙基环己基乙腈的合成路线改进281

9.1.2 杜塞酰胺合成新工艺构思282

9.1.3 羰基α-位的单卤取代物的合成路线构思284

9.2 中间体识别与反应转化率问题285

9.2.1 糠醛催化溴化反应的转化率问题285

9.2.2 羟基卤代反应的中间体识别286

9.2.3 氰基取代反应的中间状态识别288

9.2.4 中间状态结构的识别和利用289

9.2.5 羰基加成-消除反应中间体的识别291

9.3 根据反应机理解析认识和解决反应选择性问题292

9.3.1 异构重排副反应的抑制293

9.3.2 异氰酸酯合成过程中的副反应抑制293

9.3.3 糠醛溴化副反应的抑制295

9.3.4 烷基化反应异构体的抑制297

9.4 根据反应机理解决产品质量问题298

9.4.1 异构重排副产物的抑制298

9.4.2 副产物的结构、生成机理与控制300

9.4.3 溶剂参与副反应的抑制304

9.5 根据反应机理选择工艺路线307

9.5.1 制备芳酮的合成路线比较307

9.5.2 醇羟基溴代反应的合成路线比较310

9.5.3 羧酸的酯化与羧酸酯水解反应的机理选择310

9.5.4 取代硼酸的合成工艺与路线选择312

9.6 副产物的回收与综合利用314

9.6.1 副产磷酸的回收与综合利用314

9.6.2 亚磷酸的回收与综合利用316

9.6.3 废硫酸的综合利用317

9.6.4 二氧化硫的回收与循环利用317

参考文献319